技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种核壳结构硅丙乳液及其制备 方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液由于原料来源丰富，价廉，成膜性好、强度高、耐候性好、 附着力强等优点而广泛应用于建筑物内墙、外墙、顶棚及地面涂装用乳胶漆生 产。丙烯酸树脂虽然具有优异的成膜性和耐候性，但透湿性和耐水性较差、低 温韧性较差等缺点限制了其在建筑外墙涂料领域的应用。
与聚丙烯酸酯相比,有机硅树脂是以硅氧烷键(Si-O-Si)为主键,其键能为 452.5kJ/mol，比碳碳键高，键长比碳碳键长，因而主链具有高度的柔顺性，其 耐高、低温性能、紫外光老化性能特别优异；最显著的两个基本性能是高耐氧 化性和低表面能，由于表面张力小,水及其它污物不易附着,所以有机硅树脂具 有良好的防潮性、抗水和水汽性。但聚硅氧烷的分子间作用力小,内聚能密度低， 因而强度偏低，对金属、橡胶和塑料等基材的粘附性差,且价格比聚丙烯酸酯高 许多。这些不足限制了它的应用。
硅丙乳液既保留了丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的优越性，又补充了它 们各自的缺陷，据预测，有机硅改性丙烯酸酯涂料是近年来发展最快、最有开 发前景，且还处于研究开发阶段的高性能外墙涂料品种之一。目前已有不少聚 硅氧烷-丙烯酸酯乳液达到实用价值，其理论研究也由宏观的聚合物共混，发展 到亚微观的复合高分子乳液。
硅丙核壳结构乳液通过种子乳液法制备，根据种子乳液成分的不同可分别 制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为核的乳液，其核壳具有不同的功能。核壳聚 合物比通常的乳液共混物或无规共聚物具有更好的成膜性、稳定性、粘合性以 及力学性能，因而在粘合剂、防腐或装饰涂料，以及感光材料等领域有着广泛 的应用。
发明内容
本发明提供一种核壳结构硅丙乳液及其制备方法，它兼具丙烯酸酯聚合物 和有机硅聚合物二者的优良特性，采用有机硅单体改性丙烯酸酯聚合物，克服 了丙烯酸酯聚合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘失强的缺点。本发明乳液 的耐高低温性能好、疏水性好、防潮性良好、抗水性好、耐磨性好。另外，本 发明采用可聚合环保乳化剂，减少了硅丙乳液中的乳化剂杂质，并大大提高了 乳液的耐水性。
本发明技术方案如下：
一)方案一：
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
所述的可聚合乳化剂是由可聚合阴离子乳化剂与可聚合非离子乳化剂按照 1-2:1-2的质量比混合而成的混合物。
进一步，所述的可聚合阴离子乳化剂是指含丙烯基的长链烷基铵盐，所述 可聚合非离子乳化剂含丙烯基的长链烷基醇。
烯丙基可以参与到丙烯酸单体的聚合中，减少了制备的硅丙乳液中的乳化 剂单体杂质，由于硅丙乳液中不含乳化剂杂质，可大大提高了乳液的耐水性。
进一步，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
进一步地，所述有机硅由0.70-1.20份的八四基环四硅氧烷、0.70-1.50份 的乙烯基三乙氧基硅烷及0.70-1.50份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 混合而成。
乙烯基三乙氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷投入到水溶 液体系中甲氧基与乙氧基很容易水解变成硅醇，其脱水发生交联共聚，且能有 效的打开八甲基环四硅氧烷的环，使其有效的接枝到丙烯酸聚合物中，完成有 机硅改性丙烯酸酯聚合物。
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将60.00-75.00份的水、2.29-3.97份的可聚合乳化剂、0.45-0.70份的引 发剂、10.00-15.00份的甲基丙烯酸甲酯、60.00-70.00份的丙烯酸丁酯、 65.00-75.00份的苯乙烯及2.00-5.00份的丙烯酸单体加入到反应器A中,在 1000-1200r/min的搅拌转速下分散20-30分钟得到丙烯酸单体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为300-400r/min下，在反应器B中，加入60.00-75.00 份的水和1.40-2.70份的可聚合乳化剂，然后升温到75-80℃，接着加入引发剂 水溶液和5-10％步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液，之后再保温反应20-30 分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子乳液；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加引发剂水溶液和80-85％ 步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时 间为1.5-2小时，所述的引发剂水溶液的滴加时间为1.5-2小时，所述的丙烯 酸单体预乳化储备液和引发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度 至82-85℃，然后再保温反应20-30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液的剩余部分与2.10-4.20份 有机硅混合，在82-85℃下，将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构 丙烯酸乳液中，滴加时间为20-30分钟，然后在82-85℃下保温反应2-3小时， 然后降温至室温，加入1.00-1.20份的氨水，过滤，出料；
步骤2)和步骤3)所述的引发剂水溶液均是由0.20-0.30份的引发剂和 8.00-12.00份的水混合而成。
本发明的发明原理如下：
本发明以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸 (AA)单体共聚物作为种子乳液，以八四基环四硅氧烷(D4)、乙烯基三乙氧基硅 烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174NT)与丙烯酸单体 的共聚物为壳层，制备了具有核壳结构的有机硅改性丙烯酸酯乳液。选择的可 聚合环保乳化剂，不含APE和甲醛，乳化剂参与到单体的聚合过程中，减少了 硅丙乳液中的乳化剂杂质，另外，硅丙乳液兼具丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合 物二者的优良特性，采用有机硅单体改性丙烯酸酯聚合物，克服了丙烯酸酯聚 合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘失强的缺点。有机硅聚合物作为外壳大 大提高了乳液的耐高低温性能、且由于有机硅表面能低因此乳液疏水性好、防 潮性良好、抗水性好、耐磨性好。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1)采用无皂乳液聚合，选择可聚合乳化剂，不含APE和甲醛，且乳化剂参 与到单体的聚合过程中，减少了硅丙乳液中的乳化剂杂质，并大大提高了乳液 的耐水性；
2)采用有机硅对丙烯酸酯乳液改性，在丙烯酸酯聚合物中引入硅氧烷键 (Si-O-Si)键，由于其键能比碳碳键高且具有低表面能，因此硅丙树脂耐高、低 温性能优异且疏水性好，具有良好的防潮性、抗水和水汽性；
3)本发明采用种子乳液聚合的方式制备出具有核壳结构的硅丙乳液，这不 同于一般的共聚物和共混物。在相同原料组成情况下，由于有机硅聚合物完全 处于壳层，乳胶粒的核壳化结构可以显著提高聚合物乳液的耐磨、耐水、耐候、 抗污性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：
(一)具体实施方式
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将60.00-75.00份的水、2.29-3.97份的可聚合乳化剂、0.45-0.70份的引 发剂、10.00-15.00份的甲基丙烯酸甲酯、60.00-70.00份的丙烯酸丁酯、 65.00-75.00份的苯乙烯及2.00-5.00份的丙烯酸单体加入到反应器A中,在 1000-1200r/min的搅拌转速下分散20-30分钟得到丙烯酸单体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为300-400r/min下，在反应器B中，加入60.00-75.00 份的水和1.40-2.70份的可聚合乳化剂，然后升温到75-80℃，接着加入引发剂 水溶液和5-10％步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液，之后再保温反应20-30 分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子乳液；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加引发剂水溶液和80-85％ 步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时 间为1.5-2小时，所述的引发剂水溶液的滴加时间为1.5-2小时，所述的丙烯 酸单体预乳化储备液和引发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度 至82-85℃，然后再保温反应20-30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将步骤1)制备的丙烯酸单体预乳化储备液的剩余部分与2.10-4.20份 有机硅混合，在82-85℃下，将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构 丙烯酸乳液中，滴加时间为20-30分钟，然后在82-85℃下保温反应2-3小时， 然后降温至室温，加入1.00-1.20份的氨水，过滤，出料；
步骤2)和步骤3)所述的引发剂水溶液均是由0.20-0.30份的引发剂和 8.00-12.00份的水混合而成。
(二)实施例：
实施例1
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将60.00份的水、2.29份的可聚合乳化剂、0.45份的引发剂、10.00份的 甲基丙烯酸甲酯、70.00份的丙烯酸丁酯、75.00份的苯乙烯及2.00份的丙烯 酸单体加入到反应器A中,在1000r/min的搅拌转速下分散20分钟得到丙烯酸 单体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为300r/min下，在反应器B中，加入60.00份的水和1.40 份的可聚合乳化剂，然后升温到75℃，接着加入5％的丙烯酸单体预乳化储备液 和引发剂水溶液，之后再保温反应20分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子乳 液；
所述的引发剂水溶液由0.20份的引发剂和8.00份的水混合而成；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加的80％丙烯酸单体预乳化 储备液及引发剂水溶液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时间为1.5小时， 所述的引发剂水溶液的滴加时间为1.5小时，所述的丙烯酸单体预乳化储备液 和引发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度至82℃，然后再保温 反应20分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
所述的引发剂水溶液由0.20份的引发剂和8.00份的水混合而成；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将剩余的丙烯酸单体预乳化储备液与2.50份有机硅混合，在82℃下， 将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构丙烯酸乳液反应器B中，滴加 时间为20分钟，然后在82℃下保温反应2小时，然后降温至室温，加入1.00 份的氨水，过滤，出料。
实施例2
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将75.00份的水、3.97份的可聚合乳化剂、0.70份的引发剂、15.00份的 甲基丙烯酸甲酯、60.00份的丙烯酸丁酯、65.00份的苯乙烯及5.00份的丙烯 酸单体加入到反应器A中,在1200r/min的搅拌转速下分散20-30分钟得到丙烯 酸单体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为400r/min下，在反应器B中，加入75.00份的水和2.70 份的可聚合乳化剂，然后升温到80℃，接着加入10％的丙烯酸单体预乳化储备 液和引发剂水溶液，之后再保温反应30分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子 乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加85％丙烯酸单体预乳化储 备液及引发剂水溶液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时间为2小时，所述 的引发剂水溶液的滴加时间为1.5小时，所述的丙烯酸单体预乳化储备液和引 发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度至85℃，然后再保温反应 30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将剩余的丙烯酸单体预乳化储备液与4.20份有机硅混合，在85℃下， 将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构丙烯酸乳液反应器B中，滴加 时间为30分钟，然后在85℃下保温反应3小时，然后降温至室温，加入1.20 份的氨水，过滤，出料。
实施例3
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将70.00份的水、3份的可聚合乳化剂、0.60份的引发剂、11.75份的甲基 丙烯酸甲酯、65.00份的丙烯酸丁酯、69.14份的苯乙烯及2.16份的丙烯酸单 体加入到反应器A中,在1100r/min的搅拌转速下分散25分钟得到丙烯酸单体 预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为300r/min下，在反应器B中，加入70.00份的水和2 份的可聚合乳化剂，然后升温到80℃，接着加入10％的丙烯酸单体预乳化储备 液和引发剂水溶液，之后再保温反应30分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子 乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加85％丙烯酸单体预乳化储 备液及引发剂水溶液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时间为2小时，所述 的引发剂水溶液的滴加时间为1.5小时，所述的丙烯酸单体预乳化储备液和引 发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度至85℃，然后再保温反应 30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将剩余的丙烯酸单体预乳化储备液与2.70份有机硅混合，在85℃下， 将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构丙烯酸乳液反应器B中，滴加 时间为30分钟，然后在85℃下保温反应3小时，然后降温至室温，加入1.20 份的氨水，过滤，出料。
实施例4
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将75.00份的水、3.5份的可聚合乳化剂、0.6份的引发剂、15.00份的甲 基丙烯酸甲酯、60.00份的丙烯酸丁酯、70.00份的苯乙烯及4.00份的丙烯酸 单体加入到反应器A中,在1200r/min的搅拌转速下分散30分钟得到丙烯酸单 体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为400r/min下，在反应器B中，加入75.00份的水和2.20 份的可聚合乳化剂，然后升温到80℃，接着加入7％的丙烯酸单体预乳化储备液 和引发剂水溶液，之后再保温反应30分钟，至反应瓶中出现蓝光，得到种子乳 液；
所述的引发剂水溶液由0.21份的引发剂和10.00份的水混合而成；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加85％丙烯酸单体预乳化储 备液及引发剂水溶液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时间为1.5小时，所 述的引发剂水溶液的滴加时间为1小时，所述的丙烯酸单体预乳化储备液和引 发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度至85℃，然后再保温反应 30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将剩余的丙烯酸单体预乳化储备液与2.10份有机硅混合，在85℃下， 将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构丙烯酸乳液反应器B中，滴加 时间为20分钟，然后在85℃下保温反应2小时，然后降温至室温，加入1.20 份的氨水，过滤，出料。
实施例5
一种核壳结构硅丙乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配 制而成：
一种核壳结构硅丙乳液的制备方法，它由下述重量配比的原料按照以下依 序进行的步骤制备而成：
1)制备丙烯酸单体预乳化储备液：
将75.00份的水、3.5份的可聚合乳化剂、0.60份的引发剂、13.00份的甲 基丙烯酸甲酯、68.10份的丙烯酸丁酯、67.25份的苯乙烯及3.15份的丙烯酸 单体加入到反应器A中,在1200r/min的搅拌转速下分散30分钟得到丙烯酸单 体预乳化储备液；
2)制备种子乳液：
在室温及搅拌速率为300-400r/min下，在反应器B中，加入75.00份的水 和2.5份的可聚合乳化剂，然后升温到80℃，接着加入10％的丙烯酸单体预乳 化储备液和引发剂水溶液，之后再保温反应30分钟，至反应瓶中出现蓝光，得 到种子乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
3)核壳结构丙烯酸乳液的制备：
接着在上述步骤2)制备而成的种子乳液中，滴加85％丙烯酸单体预乳化储 备液及引发剂水溶液，所述丙烯酸单体预乳化储备液滴加时间为2小时，所述 的引发剂水溶液的滴加时间为1.5小时，所述的丙烯酸单体预乳化储备液和引 发剂水溶液同时滴加完成，在滴加完成后，升高温度至85℃，然后再保温反应 30分钟，得到核壳结构丙烯酸乳液；
所述的引发剂水溶液由0.30份的引发剂和12.00份的水混合而成；
4)制备核壳结构硅丙乳液：
接着将剩余的丙烯酸单体预乳化储备液与3.40份有机硅混合，在85℃下， 将混合液滴加入上述步骤3)制备而成的核壳结构丙烯酸乳液反应器B中，滴加 时间为30分钟，然后在85℃下保温反应3小时，然后降温至室温，加入1.20 份的氨水，过滤，出料。
在以上各实施例中：
所述的引发剂为过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯 酸、优选阿拉丁试剂。
所述有机硅乙烯基三乙氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷(A-174NT)优选迈图高新材料有限公司。
所述有机硅八四基环四硅氧烷(D4)优选北京瑞辰化学助剂有限公司。
所述阴离子乳化剂含丙烯基的长链烷基铵盐优选艾迪科贸易有限公司的 SR-10。
所述非离子乳化剂含丙烯基的长链烷基醇优选艾迪科贸易有限公司的 ER-10。
对核壳结构的硅丙乳液进行固含量、粒径大小、漆膜硬度、吸水率、接触 角等性能测试。
固含量测试：准确称取空白平底圆盘的质量为M0，称取1g左右样品，样品 和平地圆盘的质量共为M2，将样品在120±2℃烘箱中加热1h。后在干燥器中冷 却至室温，再次称量剩余样品和平底圆盘的质量共M1，所有称量准确至0.1mg。
固含量的百分数(X)按下式计算：
X＝100×(M1-M0)/(M2-M0)
测量两次，测定结果取平均值，报告试验结果到一位小数。
粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径。
硬度：按照GB/T6739规定进行测试。
吸水率测定：在玻璃板上制得均匀的薄膜,揭下,称重,然后在水中浸24h, 取出,用滤纸吸干表面水分,再次称重,计算吸水率。
接触角测定：采用德国克吕士DSA30接触角测试仪测试漆膜接触角。
经过对各实施例的测试，本发明的核壳结构硅丙乳液的检测数据结果如以 下各表所示：
从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好 的硬度、接触角大、疏水性好、吸水率低，具有很好的应用价值。
表一、核壳结构的硅丙乳液的各实施例测试的实验数据
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 漆膜外观 透明 透明 透明 透明 透明 固含量(％) 51.87 49.87 50.99 46.71 50.75 硬度 HB+ F+ HB+ HB+ F+ 吸水率(％) 15 5 17 22 13 粒径(nm) 105.62 111.89 100.20 101.79 105.79 接触角 78.38 89.18 83.62 76.60 88.82 热稳定性 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常 冻融稳定性 无异常 无异常 无异常 无异常 无异常
综上所述，本发明的各实施例的核壳结构的硅丙乳液具有良好的硬度、接 触角大、疏水性好、吸水率低，具有很好的应用价值。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只 仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神 在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。