低磁场下具有巨磁热效应的GDSUB5/SUBSISUB2X/SUBGESUB2X/SUBZNSUB2X/SUB和GDSUB5/SUBSISUB2Y/SUBGESUB2/SUBZNSUBY/SUB合金.pdf

本发明涉及一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2-xGe2-xZn2x合金，其中0.001≤2x≤0.8；Gd5Si2-yGe2Zny，其中0.001≤y≤0.8。本发明通过高传导电子Zn元素对基体Gd5Si2Ge2的合金化处理，使4f电子与传导电子杂化程度发生变化，诱发合金中元素的化合价和合金的自旋波能量变化，使合金的一级相变容易发生，合金对外加磁场变化响应敏感，降低合金发生一级相变的临界诱发磁场和相变过程中产生的磁滞后，提高了合金在低磁场下的磁热效应和磁制冷循环过程的效率。

1.  一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x合金，其特征在于该合金具有以下化学组成式：Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x，其中0.001≤2x≤0.8。

2.  一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y合金，其特征在于该合金具有以下化学组成式：Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y，其中0.001≤y≤0.8。

低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x和Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y合金
技术领域
本发明涉及一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x合金，提高低磁场下室温磁制冷工质材料Gd₅Si₂Ge₂合金磁热效应和居里温度，属于金属间化合物磁性材料的技术领域。
背景技术
在日常生活中，传统的制冷方式随处可见，渗透到我们生活和工作环境中的各个方面，这些制冷方式主要有三种，1)利用半导体热电效应产生的制冷；2)利用高压气体绝热膨胀产生的制冷；3)利用物质相变产生的制冷。目前，这些制冷方式及其应用的制冷工质材料存在很多弊端，如效率低、价格贵(半导体制冷)、噪音高，而且制冷工质材料对环境的污染较大等等，特别是利用气体绝热膨胀产生的制冷方式，氟里昂制冷工质材料的大量应用，对保护地球的臭氧层产生了严重的破坏作用，使地球室温效应日益加剧，已成为国际性公害。为了保护人类的生存环境，联合国在2000年出台了蒙特利尔协议^[1]，这个协议的主要内容是限制氟利昂的生产和使用。在这种情况下，传统的制冷行业面临新的挑战，高效、低能、无污染的绿色环保制冷技术的发展变得更为迫切。
磁制冷技术与传统的制冷技术相比，具有对臭氧层无破坏作用，无温室效应，噪音低，体积小、可靠性和效率高等优势，备受世界各国科技界的关注，被视为未来新一代绿色环保型制冷技术。
磁制冷与传统制冷相比是两种不同的制冷机制。磁制冷是通过磁制冷工质材料在外加磁场作用下的励磁、退磁过程中实现制冷，而传统气体制冷是通过气体工质材料在压缩机作用下的压缩、膨胀过程中实现制冷。磁制冷的外加磁场相当于传统制冷中的压缩机，因磁场本身具备磁能量，在制冷过程中能量的消耗比压缩机小。因此，从发展的眼光来看，与传统制冷技术相比，磁制冷技术有着广阔的发展前景。
目前，在磁制冷材料的研究中，与其他几类磁制冷合金相比，Gd₅Si₂Ge₂合金无毒性，相变温度在室温附近，在ΔH＝5T磁场下具有高的磁热效应，被认为是一种很好的磁制冷工质材料，所以本文选择它作为基体合金，但这个合金在未来磁制冷技术的实际应用中还存在一些问题：
1)获得巨磁热效应所需外的加磁场太高。因此，对它的研究也仅限于高磁场下磁热效应的研究(ΔH＝5T)，有人在ΔH＝2T磁场下对此合金进行了研究，但获得的磁热效应(14J/kg·K)和居里温度(273K)比较低，两者同时提高很困难。所以得到的普遍结论是：这个合金在未来的磁制冷技术应用中，必须采用高磁场的超导磁体来实现，目前Ames实验室中以Gd₅Si₂Ge₂合金为工质材料的磁制冷样机的外加磁场，亦为超导磁体。超导磁体的使用导致磁制冷技术的应用成本增高，限制了Gd₅Si₂Ge₂合金在室温磁制冷技术中的商业化应用进程。
2)Gd₅Si₂Ge₂合金的居里温度亦比较低。例如在ΔH＝5T磁场下，铸锭合金的最大等温磁熵变曾经获得过18.5J/kg·K和20.0J/kg·K，它的居里温度为276K，离室温使用的温度要求有差距。
3)Gd₅Si₂Ge₂合金发生一级相变时存在较大的磁滞后，它会影响制冷循环系统和制冷能力的最大发挥。
发明内容
本发明的目的是用微量元素合金化的方法，提高在1.5T低磁场下Gd₅Si₂Ge₂合金磁热效应和居里温度，改变了磁制冷技术依赖高磁场的应用理念，使合金在价格低廉的NdFeB磁场应用成为可能。
本发明的另一目通过高传导电子Zn元素对基体Gd₅Si₂Ge₂的合金化处理，使4f电子与传导电子杂化程度发生变化，诱发合金中元素的化合价和合金的自旋波能量变化，使合金的一级相变容易发生，合金对外加磁场变化响应敏感，降低合金发生一级相变的临界诱发磁场和相变过程中产生的磁滞后，提高合金的磁热效应和磁制冷循环过程的效率。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现：
一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x合金，其特征在于该合金具有以下化学组成式：Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x，其中0.001≤2x≤0.8。
一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y合金，其特征在于该合金具有以下化学组成式：Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y，其中0.001≤y≤0.8。
本发明的在1.5T低磁场下具有巨磁热效应的Gd₅Si_2-xGe_2-xZn_2x和Gd₅Si_2-yGe₂Zn_y合金的制备工艺如下：
Gd、Si、Ge的纯度分别为99.99％，Zn的纯度为99.5％。因为Zn熔点比较低，蒸汽压比较高，在熔炼过程中容易烧损，所以在配制合金时，烧损按照10～80％计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭：当真空度达到2～4×10^-3Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至2～4×10^-3Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的电流在150～020A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为10～25g。
本发明方法的特点如下所述：
(1)本发明方法中，通过对Gd₅Si₂Ge₂合金添加具有高传导电子3d¹⁰4s²(价电子数为12)的Zn元素对Gd₅Si₂Ge₂化合物的合金化处理，提高了合金在低磁场下的磁热效应。
(2)Zn元素的共价键半径与Si和Ge几乎相当，Zn进入Gd₅Si₂Ge₂合金的晶格中对(Si，Ge)-(Si，Ge)共价键的键长不会产生太大的破坏作用，有利于合金中晶体结构的保持。
(3)添加适量Zn元素对Gd₅Si₂Ge₂化合物的合金化处理，降低了合金的磁各向异性能，使合金在一级相变过程中磁畴壁或磁矩运动的阻力减小，一级相变的临界诱发磁场降低，减小了合金在相变过程中磁滞后现象，有利于提高合金的综合磁热性能。但是为了保持合金中一级相变的产生，合金中添加Zn的含量一定要适中。
(4)适量Zn元素的添加，使得通过传导电子才能相互作用的Gd原子中4f-4f电子之间作用力增强，自旋波能量增加，合金中Gd原子的磁矩提高；减小室温Gd₅Si₂Ge₂单斜相晶胞体积，增强磁性Gd原子之间的相互作用能，宽化制冷区，提高了合金一级磁相变温度和制冷能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例的工艺过程和步骤如下所述：
首先将经处理好的高纯度原料Gd、Si、Ge以Gd₅Si_1.8Ge₂Zn_0.2化学计量进行配料，烧损按照10％计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭：当真空度达到2.5×10^-3Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3×10^-3Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的电流在180A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd₅Si_1.9986Ge₂Zn_0.0014。在1.5T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03J/kg·K(y＝0)提高到20.70J/kg·K(y＝0.0014)；居里温度分别由276K(y＝0)提高到280K(y＝0.0014)；磁制冷能力分别由55.30J/kg(y＝0)提高到96.14J/kg(y＝0.0014)，磁热性能高于目前文献中报道的Gd₅Si₂Ge₂及GdSiGeGa铸锭合金在高磁场(5T)下的性能(|ΔSM|＝20.5J/kg·K，Tc＝276K)，合金的综合磁热性能优秀。
实施例2
首先将经处理好的高纯度原料Gd、Si、Ge以Gd₅Si_1.5Ge₂Zn_0.5化学计量进行配料，烧损按照20％计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭：当真空度达到3.8×10^-3Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.3×10^-3Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的电流在190A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd₅Si_1.987Ge₂Zn_0.013。在1.5 T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/kg·K(y＝0)提高到10.70 J/kg·K(y＝0.013)；居里温度分别由276 K(y＝0)提高到285 K(y＝0.013)；磁制冷能力分别由55.30J/kg(y＝0)提高到86.14 J/kg(y＝0.013)，合金的综合磁热性能优良。
实施例3
首先将经处理好的高纯度原料Gd、Si、Ge以Gd₅Si_1.8Ge_1.8Zn_0.4化学计量进行配料，烧损按照5％计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭：当真空度达到2.8×10^-3Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.4×10^-3Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的电流在150A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd₅Si_1.9995Ge_1.9995Zn_0.001。在1.5 T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/kg·K(x＝0)提高到25.30 J/kg·K(2x＝0.001)；居里温度分别由276K(x＝0)提高到284K(2x＝0.001)；磁制冷能力分别由55.30J/kg(x＝0)提高到90.10J/kg(2x＝0.001)，磁热性能高于目前文献中报道的Gd₅Si₂Ge₂及GdSiGeGa铸锭合金在高磁场(5T)下的性能(|ΔSM|＝20.5J/kg·K，Tc＝276K)，合金的综合磁热性能优秀。
实施例4
首先将经处理好的高纯度原料Gd、Si、Ge以Gd₅Si_1.75Ge_1.75Zn_0.5化学计量进行配料，烧损按照10％计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭：当真空度达到3.1×10^-3Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.6×10^-3Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的电流在116A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd₅Si_1.99Ge_1.99Zn_0.02。在1.5T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03J/kg·K(x＝0)提高到10.20J/kg·K(2x＝0.02)；居里温度分别由276K(x＝0)提高到284K(2x＝0.02)；磁制冷能力分别由55.30J/kg(x＝0)提高到101.35J/kg(2x＝0.02)，合金的综合磁热性能优良。