一种核壳结构的稀土抛光材料及其制备方法.pdf

本发明提供了一种具有核壳结构的抛光材料及其制备方法。这种稀土抛光材料为粉体，颗粒状，其内核是以稀土氧化物为主体的无机化合物，外壳是含稀土氧化物或/和氟化物的无机化合物。该抛光材料中稀土的含量为重量百分比50～99％，其他成分的含量为重量百分比0.9～50％，其他为不可避免的杂质＜0.1％。平均粒径在0.1～2.0um之间，在900度下煅烧后比表面积小于15m2/g，分散度小于1.5。本发明得到的稀土抛光材料在抛光过程中起到了正协同作用，在硬度大的材料起到较大的切削作用，而硬度较小的材料起到一个弹性缓冲的作用，使本发明的稀土抛光材料既具有高的切削能力的同时，而不产生划伤。本发明的制备方法工艺比较简单，容易实现工业化。

1、  一种核壳结构的稀土抛光材料，其特征在于，这种稀土抛光材料为粉体，颗粒状，其内核是以稀土氧化物为主体的无机化合物，外壳是含稀土氧化物或/和氟化物的无机化合物。

2、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，外壳为含氟的无机化合物，氟含量为内核中氟含量的2倍以上，壳的厚度为2nm-1μm。

3、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，所述的外壳含有稀土氧化物和/或氟化物，包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆的氧化物和氟化物中的一种或两种以上。

4、  根据权利要求1或3所述的稀土抛光材料，其特征在于，外壳为铈或镧铈氧化物或/和氟化物的无机化合物。

5、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，内核的无机化合物主体为稀土氧化物，包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆的氧化物中的一种或多种。

6、  根据权利要求5所述的稀土抛光材料，其特征在于，内核的无机化合物主体为铈或镧铈混合氧化物。

7、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，内核为CeO₂，外壳为CeF₃、CeOF。

8、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，稀土抛光材料中稀土的含量为重量百分比50～99％，其他成分的含量为重量百分比0.9～50％，其他为不可避免的杂质＜0.1％。

9、  根据权利要求1所述的稀土抛光材料，其特征在于，平均粒径在0.02～3.0um之间，在800℃下煅烧后比表面积小于20m²/g，分散度小于2.0。

10、  根据权利要求1或9所述的稀土抛光材料，其特征在于，平均粒径在0.1～2.0um之间，在900℃下煅烧后比表面积小于15m²/g，分散度小于1.5。

11、  一种制备权利要求1所述的一种核壳结构的稀土抛光材料的制备方法，采用共沉淀法，其特征在于，具体步骤为：
1)将核材料的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或它们的复合溶液配成浓度为0.05～2mol/L的溶液；
2)取沉淀剂：氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上的混合物，沉淀剂总浓度为0.1～2.0mol/L；
3)搅拌下将沉淀剂加入到核材料的盐溶液中，加料完毕后继续搅拌；
4)将形成壳材料的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或它们的复合溶液及浓度为0.01～1.0mol/L的氟化铵或氢氟酸同时加入到上述的溶液使混合均匀；
5)将混合液在30℃～100℃下保温陈化0.5～48小时，过滤或离心分离，干燥后得到抛光材料的前驱体；将前驱体粉体在600℃～1100℃下灼烧，再经过分散、分选或过筛，得到稀土抛光粉，得到具有核壳结构的抛光材料。

12、  根据权利要求11所述的制备工艺，其特征在于，制备过程中加入铵盐、表面活性剂中的一种或两种以上作为添加剂并搅拌均匀，加入量为抛光粉总重量的0.01-10％，铵盐包括氯化铵、硝酸铵、氟化铵、硫酸铵、过硫酸铵、磷酸一铵、氟化氢铵、钼酸铵、四丁基溴化铵、醋酸铵甲酸铵、硫化铵、硫铵、磷酸二氢铵、四甲基氢氧化铵、硫酸氢铵、草酸铵、聚磷酸铵、磷钼酸铵、磷酸铵、亚硫酸氢铵、多聚磷酸铵，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，优选聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇三油酸酯、聚乙烯失水山梨醇单硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚。

13、  制备权利要求1所述的一种核壳结构的稀土抛光材料的制备方法，其特征在于，以氧化铈为晶核，进行包覆成核的方式制备核壳结构的抛光粉，其具体步骤为：将氧化铈粉末分散在含有稀土或其他组分的溶液中，再加入重量百分比为1％-10％的氟化铵或氢氟酸，使其在氧化铈表面形成氟化物沉淀，充分反应后过滤或离心分离，干燥后得到抛光材料的前驱体；灼烧后得到具有核壳结构的粉体，再经过分散、分选或过筛，得到核壳结构的抛光材料。

14、  制备权利要求1所述的一种核壳结构的稀土抛光材料的制备方法，其特征在于，将铈的碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硬脂酸盐加入氢氟酸以及氟化物中的一种或者两种以上放入高温炉中，煅烧温度在700-1200℃下煅烧1-20小时，再经过后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。

一种核壳结构的稀土抛光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种核壳结构的稀土抛光材料及其制备方法，属于稀土粉体材料的化学制备技术领域。
背景技术
从1940年起，稀土抛光粉开始取代氧化铁用于玻璃抛光，成为玻璃抛光加工过程中的关键工艺材料之一。与传统抛光粉相比，稀土抛光粉具有抛光速度快、光洁度高和使用寿命长的优点，而且能改变抛光质量和操作环境。抛光过程中的两个重要性能参数抛光速度和抛光表面的品质(即粗糙度)都由抛光粉体的结构(单晶、多晶)及形貌(大小，分布和形状)有关。研究人员不停的开发出了各种抛光粉末，像二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化锡以及氧化锰等。其中氧化铈抛光粉的莫氏硬度为6小于其他几种抛光粉而备受关注。像美国专利5543216公开了一种合成氧化铈颗粒的制备方法，该方法调节反应物的pH值为8～9，并在压力下升温至100～200℃，得到的粒子粒度在0.03～5um之间，该方法比较复杂，设备昂贵，粒度分布宽，抛光效果不佳。中国专利CN1821314公开了一种超细氧化铈的制备方法，采用铈盐溶液加入表面活性剂后，让溶液先与碱性物质接触，控制反应的pH值，生成沉淀物，然后该悬浮液用草酸进行转化，控制反应终点的pH值，最后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，灼烧后得到的超细氧化铈可用于抛光，但该方法中制备步骤也比较复杂，制的产品粒度分布也比较宽在10nm～30um之间，比表面积达到了50m²/g，其用作抛光粉重复使用性差。
在抛光粉的使用过程中，存在以下问题：粒子的分散稳定性问题，由于粒子间的相互作用力，已分散好的粒子在存放过程中，会不可避免地发生不同程度地聚集，生成大粒子，造成了抛光划痕地产生。另一方面在降低抛光粉在抛光表面的划伤的同时，对抛光面的切削能力降低了。有研究者开发出了混合物作为抛光粉用，中国专利03812996.6公开了一种可用于高精密度抛光的金属氧化物粉末及其制备方法，该金属氧化物粉末为通过将稀释剂与金属氧化物前体混合，研磨混合物，煅烧后得到的金属氧化物的混合物，其发明为一种改进的抛光用金属氧化物粉末，且需要通过小心的控制制备工艺而生产出具有不规则颗粒形状的一级球形颗粒的聚集体。这种金属氧化物或者其混合物作为抛光粉使用其耐磨性差，容易破碎，破碎后的不规则形状容易划伤抛光面。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的不足，提供一种核壳结构的稀土抛光材料及其制备方法。这种核壳结构的稀土抛光材料为粉体，颗粒状，其内核是以稀土氧化物为主体的无机化合物，外壳是含稀土氧化物/和或氟化物的无机化合物。
核壳稀土抛光材料的外壳为含氟的无机化合物，氟含量为内核中氟含量的2倍以上，壳的厚度为2nm-1μm。
这种核壳稀土抛光材料的外壳可以含有稀土氧化物/或氟化物，包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆的氧化物和氟化物中的一种或多种。特别是铈或镧铈氧化物或/和氟化物的无机化合物。
本发明的核壳稀土抛光材料的内核的无机化合物主体为稀土氧化物，包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆的氧化物中的一种或多种。优选为铈或镧铈混合氧化物。
本发明的具有核壳结构的稀土抛光材料，内核为CeO₂，外壳为CeF₃、CeOF。
本发明的具有核壳结构的稀土抛光材料中稀土的含量为重量百分比50～99％，其他成分的含量为重量百分比0.9～50％，其他为不可避免的杂质＜0.1％。平均粒径在0.02～3.0um之间，在900度下煅烧后比表面积小于20m²/g，分散度小于2.0。特别地，平均粒径在0.1～2.0um之间，在900度下煅烧后比表面积小于15m²/g，分散度小于1.5。
稀土抛光材料中稀土的含量为重量百分比50～99％，其他成分的含量为重量百分比0.9～50％，其他为不可避免的杂质＜0.1％。
制备本发明的具有核壳结构的稀土抛光材料的方法，采用共沉淀法，具体步骤为：
1)将核材料的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或它们的复合溶液配成浓度为0.05～2mol/L的溶液；
2)取沉淀剂：氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上的混合物，沉淀剂总浓度为0.1～2.0mol/L；
3)搅拌下将沉淀剂加入到核材料的盐溶液中，加料完毕后继续搅拌；
4)将形成壳材料的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或它们的复合溶液及浓度为0.01～1.0mol/L的氟化铵或氢氟酸同时加入到上述的溶液使混合均匀；
5)将混合液在30℃～100℃下保温陈化0.5～48小时，过滤或离心分离，干燥后得到抛光材料的前驱体；将前驱体粉体在600℃～1100℃下灼烧，再经过分散、分选或过筛，得到稀土抛光粉，得到具有核壳结构的抛光材料。
在上述的制备过程中可以加入铵盐、表面活性剂中的一种或两种以上作为添加剂并搅拌均匀，加入量为抛光粉总重量的0.01-10％，铵盐包括氯化铵、硝酸铵、氟化铵、硫酸铵、过硫酸铵、磷酸一铵、氟化氢铵、钼酸铵、四丁基溴化铵、醋酸铵甲酸铵、硫化铵、硫铵、磷酸二氢铵、四甲基氢氧化铵、硫酸氢铵、草酸铵、聚磷酸铵、磷钼酸铵、磷酸铵、亚硫酸氢铵、多聚磷酸铵，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，优选聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇三油酸酯、聚乙烯失水山梨醇单硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚。；
一种核壳结构的稀土抛光材料的制备方法，以氧化铈为晶核，进行包覆成核的方式制备核壳结构的抛光粉，其具体步骤为：将氧化铈粉末分散在含有稀土或其他组分的盐溶液中，再加入适量的氟化铵或氢氟酸，使其在氧化铈表面形成氟化物沉淀，充分反应后过滤或离心分离，干燥后得到抛光材料的前驱体；灼烧后得到具有核壳结构的粉体，再经过分散、分选或过筛，得到核壳结构的抛光材料。
一种核壳结构的稀土抛光材料的制备方法，将铈的氧化物、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硬脂酸盐加入氢氟酸以及氟化物中的一种或者几种放入高温炉中，在氧化气氛/无气氛下，煅烧温度在700-1200度下煅烧1-20小时，经后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。
本发明的优点是：本发明得到的稀土抛光材料由于不同硬度和晶型结构的两种材料组成的核壳结构，核壳材料的不同性质在抛光过程中起到了正协同作用，在硬度大的材料发挥较大的切削作用，产生划伤的时候，硬度较小的材料起到一个弹性缓冲的作用，使本发明的稀土抛光材料即具有高的切削能力的同时，而不产生划伤。本发明的制备方法工艺比较简单，容易实现工业化。
本发明所说的分散度定义为：(d₉₀-d₁₀)/2d₅₀
其中：d₉₀是90％颗粒的直径小于d₉₀的颗粒直径；
d₅₀是50％颗粒的直径小于d₅₀的颗粒直径；
d₁₀是10％颗粒的直径小于d₁₀的颗粒直径。
具体实施方式
通过具体实施例来对本发明作进一步，这些实施例并非用以限制本发明的范围，本领域技术人员可轻易完成的修改或改变，均涵盖在本发明的范围内。
实施例1
将镧、铈硫酸盐溶于水中配成1.5mol/L的溶液放入反应器中，将其加热至40℃。将配制好的浓度为1.0mol/L的沉淀剂碳酸氢铵与氨水的混合溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，以2L/min的速度将硝酸钕溶液加入到底液中；将混合母液升温至80℃，继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在60℃下陈化24小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到抛光粉前驱体，粉末在900℃煅烧后得到混合粉体，湿法球磨后过400目筛，离心干燥得到具有核壳结构的抛光材料，粒径为1.5um，分散度为1.43，比表面积为9.23m²/g。将抛光粉制成10％的浆液，对液晶玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.023mm/h，目测划痕为0/m²。将现有抛光粉制成10％的浆液，对液晶玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.013mm/h，目测划痕为0/m²。
实施例2
其制备工艺步骤同实例1，盐溶液为镧、镨、钕的氯化物，浓度为1.0mol/L，沉淀剂为碳酸氢铵与碳酸铵的混合物，浓度为2.0mol/L，反应后加入1.5mol/L的氯化铈。加入重量百分比为8.0％的聚乙烯醇到混合溶液中，反应在95℃下反应4小时，在50℃下陈化36小时，沉淀在1000℃煅烧，经过气流磨破碎分选，得到平均粒径为1.3um，分散度为1.4，比表面积为4.56m²/g的具有核壳结构的抛光材料。将抛光粉制成16％的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.031mm/h，目测划痕为1/m²。将现有抛光粉制成16％的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.027mm/h，目测划痕为2/m²。
实施例3
其制备工艺步骤同实例1，稀土盐溶液为铈、镧硝酸盐的氯化物，浓度为0.9mol/L，沉淀剂为固体的碳酸氢铵。加入按抛光粉重量百分比为4％的氟化铵，反应在75℃下反应6小时，在50℃下陈化30小时，沉淀在800℃煅烧，湿法球磨后过300目筛，离心干燥后得到以氧化镧铈为核心以氟化镧铈为壳层的抛光材料。
实施例4
将制备好的氧化铈溶于水中配成浓度为5％的浆料，用盐酸调节pH值至3，加入氯化镧铈使Ce-La/Ce的mol比为5∶1，加入氢氟酸作为沉淀剂搅拌3小时，将沉淀过滤、洗涤、干燥，焙烧后进行湿法球磨后过300目筛，离心干燥后得到壳层氟化镧铈核心为氧化铈的核壳结构的抛光材料。
实施例5
将氯化铈溶于水中配成2mol/L的溶液放入反应器中，将配制好的浓度为2.0mol/L的沉淀剂氨水溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后，继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀，加入重量百分比为5％的氢氟酸，将沉淀得到的粒子表面进行氟化，继续搅拌一段时间；将得到的沉淀在50℃下陈化48小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到抛光材料前驱体，前驱体粉末在800℃煅烧，得到CeF₂为壳层CeO₂为核心的粉体，湿法球磨后过500目筛，离心干燥得到具有核壳结构的抛光材料，平均粒径为1.0um，分散度为1.14，比表面积为7.43m²/g。
实施例6
将氯化镧铈溶于水中配成2mol/L的溶液放入反应器中，将配制好的浓度为2.0mol/L适量的沉淀剂氨水溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成后反应结束加入重量百分比为5％的非离子表面活性剂聚乙二醇4000，然后加入硝酸铈的1.0mol/L的溶液，再加入沉淀剂2.0mol/L氟化铵溶液，继续搅拌反应5小时，使反应充分进行，并得到沉淀；将得到的沉淀在室温下陈化48小时；将沉淀分离、收集、洗涤、干燥，即得到抛光材料前驱体，前驱体粉末在700℃煅烧，得到氧化化镧铈为核心氟化铈为壳层的粉体，湿法球磨后过500目筛，离心干燥得到具有核壳结构的抛光材料。
实施例7
将重量百分比为7％的氟化铵固体加入到氧化铈中，同时放入高温炉，程序升温至900度下煅烧6小时，经后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。将抛光粉制成20％的浆液，对软玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.037mm/h，目测划痕为3/m²。将抛光粉制成20％的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.035mm/h，目测划痕为4/m²。
实施例8
将铈的碳酸盐和草酸盐以及重量百分比为10％的氟化氢铵固体放入高温炉中，程序升温至850度下煅烧7小时，经后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。
实施例9
将铈的柠檬酸盐、硬脂酸盐加入重量百分比为5％氢氟酸溶液混合均匀，放入高温炉中，程序升温至750度下煅烧18小时，经后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。
实施例10
将氧化铈粉末加入重量百分比12％的氢氟酸溶液混合均匀，放入高温炉中，程序升温至750度下煅烧18小时，经后处理得到核壳结构的稀土抛光材料。将抛光粉制成15％的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.028mm/h，目测划痕为3/m²。将抛光粉制成15％的浆液，对高精密光学玻璃进行抛光，抛光粉产品切削力为0.020mm/h，目测划痕为3/m²。