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本发明提供了一种由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料及其制备方法，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸与丙烯酸酯类的共聚物通过高能射线辐照的方法合成，无引发剂残留。共聚物与明胶在溶液中加温搅拌，混合均匀，形成复合材料。本发明获得的由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料为一种乳液，在室温下能够快速交联形成涂层或胶接层，并具有优良的耐碱性和耐水性，可以用于制备感光胶片护膜。

1.  一种甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有如下结构片断：

其中：X代表CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₂CH₃；Y代表H或CH₃；l、m、n为100～10⁶之间的整数。

2.  一种由权利要求1所述的共聚物与明胶组成的复合材料，具有如下结构片断：

式(2)或(3)中，R代表明胶分子主链。

3.  制备权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物的方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶剂中，用高能射线辐照，然后从反应产物中收集甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙醇、异丙醇或丙酮。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的高能射线包括钴-60射线或电子束。

6.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种以上；所述丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种以上；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的摩尔百分比为：
甲基丙烯酸缩水甘油酯1～35％，丙烯酸1～50％，丙烯酸酯1～50％。

7.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶剂中，用高能射线辐照0.5～5小时，温度为25～55℃，剂量为10～30KGy。

由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料。
背景技术
在感光工业中，明胶具有很多不同的功能。例如：在彩色负片的生产中，在主体的卤化银结晶阶段，在成色乳剂的制备中，在最后感光乳剂的涂布中，在成品之后的阶段中如影像的加工与保护，明胶都起着从吸附、增稠剂、表面活性剂、氧化抑制、反应性(坚膜剂)各种作用。当然，不可能使一种明胶具备所有这些不同的功能。当今感光产品的生产，对不同种类的明胶的需求正在变得越来越多样化，从而对明胶的改性研究也越来越多。
丙烯酸酯共聚物乳液以无环境公害、优异的耐候性、保光保色性以及对各种基材的高附着力而广泛用于涂料、药物载体以及感光印刷等领域，但因丙烯酸酯共聚物分子链上酯侧基的存在，导致涂层或胶接层的耐碱性和耐水性较差。
为克服丙烯酸酯共聚物这些缺点，目前多采用如下两种改性方法：一是通过与其它疏水性优异的单体(如苯乙烯、乙烯基硅单体)共聚；二是对丙烯酸酯共聚物乳液的分子结构进行设计，使其具有潜在的反应基团，在成为涂膜或胶接头过程中形成交联结构。与苯乙烯共聚将损害丙烯酸酯共聚物本身的优异耐候性；与乙烯基硅单体共聚虽可显著提高涂膜的耐水性，但乙烯基硅单体的结合量一般不超过5wt％，否则不仅增加成本，而且共聚效果较差，单体转化率低。采用交联方法时，目前一般仍沿用传统的有机化学基团间的反应，如羧基、环氧基、羟基、氮一羟甲基及酰胺基等。但是这种常规的化学反应很难在室温环境下进行(一般120℃，20分钟)，即使进行也相当缓慢，需7～30天才能完成，因此丙烯酸酯共聚物乳液的室温快速交联一直是涂料行业和感光行业的前沿课题。如果加入交联助剂可加速共聚物乳液的交联速度，但残留的助剂将影响乳液在感光和医药领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明首先涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物具有如下结构片断：

其中：
X代表CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₂CH₃；
Y代表H或CH₃；
l、m、n为100～10⁶之间的整数；
所述的共聚物，可以采红外方法进行鉴定，共聚物分子量为10⁴～10⁶；
本发明所述的共聚物与明胶组成的复合材料，具有如下结构片断：

或为

式(2)或(3)中，R代表明胶分子主链；
可以采用红外方法进行鉴定，共聚物的分子量为10⁴～10⁷。
本发明所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶剂中，用高能射线辐照0.5～5小时，温度为25～55℃，剂量为10～30KGy，然后从反应产物中收集甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物；
所述的溶剂选自乙醇、异丙醇或丙酮；
所述的高能射线包括钴-60射线或电子束；
所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种以上；
所述丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种以上；
甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的摩尔百分比为：
甲基丙烯酸缩水甘油酯1～35％，丙烯酸1～50％，丙烯酸酯1～50％。
本发明所述的由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物与明胶水溶液混合反应在65～75℃反应2～4小时，即可获得由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料；
明胶水溶液的重量含量为3～30％；
明胶与甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物的重量比为1∶10～10∶1；
所述的明胶选用照相明胶、食用明胶或工业明胶，以照相明胶为佳。
本发明获得的由丙烯酸共聚物与明胶组成的复合材料为一种乳液，在室温下能够快速交联形成涂层或胶接层，并具有优良的耐碱性和耐水性，可以用于制备具有良好性能的感光胶片护膜。
附图说明
图1为实施例1的共聚物的红外图谱。
图2为实施例1的复合材料的红外图谱。
具体实施方法
实施例1
在500ml的四口烧瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(0.1mole)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和72克(2.0mole)的丙烯酸、100克(1.0mole)甲基丙烯酸甲酯，通入40度的循环冷却水，在搅拌下，用钴-60射线辐照，剂量为30KGy。得到的液体用水沉淀，过滤，得170克共聚物。红外图谱见图1。结构片断如式(1)，其中：X为CH₃，Y为CH₃，l＝10³，m＝10⁴，n＝10⁴；
在500ml的四口烧瓶中，先加入用水溶解好的明胶溶液170克(含明胶70克)，再加入上述共聚物70克，在70℃下搅拌3小时。得到复合材料。红外图谱见图2。结构片断如式(3)；复合材料平均分子量为3×10⁵。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中，先加入150ml乙醇，再加入71克(0.5mole)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和36克(0.5mole)的丙烯酸、50克(0.5mole)丙烯酸乙酯，通入40度的循环冷却水，在搅拌下，用钴-60射线辐照，剂量为30KGy。得到的液体用水沉淀，过滤，得170克共聚物。
结构通式如(1)，其中：X为CH₂CH₃，Y为H，l＝10⁴，m＝10⁴，n＝10⁴；
在500ml的四口烧瓶中，先加入用水溶解好的明胶溶液170克(含明胶70克)，再加入制备的共聚物70克，在30℃下搅拌直至完全变成均匀的溶液为止，得到复合材料。结构片断如式(2)；复合材料平均分子量为4×10⁵。
实施例3
在500ml的四口烧瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(0.1mole)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和36克(1.0mole)的丙烯酸、150克(1.5mole)丙烯酸乙酯，通入40度的循环冷却水，在搅拌下，用钴-60射线辐照，剂量为30KGy。得到的液体用水沉淀，过滤，得170克共聚物。
结构通式如(1)，其中：X为CH₂CH₃，Y为H，l＝10³，m＝10⁴，n＝10⁴；
在500ml的四口烧瓶中，先加入用水溶解好的明胶溶液170克(含明胶70克)，再加入制备的共聚物70克，在70℃下搅拌3小时。得到复合材料。结构片断如式(3)；复合材料平均分子量为1×10⁶。
对比实施例4
在500ml的四口烧瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(0.1mole)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和72克(2.0mole)的丙烯酸、100克(1.0mole)甲基丙烯酸甲酯，通入40度的循环冷却水，在搅拌下，用钴-60射线辐照，剂量为30KGy。得到的液体用水沉淀，过滤，得170克共聚物。将70克共聚物，加入含有7克乳化剂的水溶液中，高速搅拌，制成共聚物的乳液。
对比实施例5
在500ml的四口烧瓶中，先加入用水溶解好的明胶溶液170克(含明胶70克)，在70℃下搅拌3小时，制得明胶溶液。明胶平均分子量为1.5×10⁴。
应用实施例6
将实施例1～3和对比实施例4得到的乳液或溶液按比例稀释作为护膜涂布液，在小型涂布机上进行涂布，得到的样片在50℃温度下老化1小时和24小时，然后对比测定吸水率、抗划伤性能。
吸水率测定方法：将带有涂层膜的样片裁成30×30mm的小块，称重，然后将样片在去离子水中浸泡3分钟，再称重，再将涂层用溶剂溶解，称取片基的重量，从吸水的重量比可以计算涂层的吸水率。数据见表1。可见实施例1～3中复合材料的吸水率比单纯的明胶和三元共聚物的对比实施例的涂层都要小。
表1各实施例与对比实施例的吸水率数据表