室温固化性组合物及其固化物 【技术领域】
本发明涉及高模量、高强度、粘接性优异的新型丙烯酸 / 改性有机硅类 ( アクリ ) 室温固化性树脂组合物及其固化物。ル · 变成シリコ一ン 背景技术以一个分子中具有至少 1 个反应性硅基 ( 含有与羟基或水解性基团键合的硅原子 的含硅原子基团，是可以形成硅氧烷键的基团 )，特别是甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化烯 类聚合物为基础的室温固化性树脂组合物，可以利用于例如建筑物的密封剂、粘接剂等 中，价格低廉且具有优异的性能 ( 专利文献 1)。 另外，将具有反应性硅基的丙烯酸类共 聚物配合于上述氧化烯类聚合物而制成的丙烯酸 / 改性有机硅类树脂组合物作为高耐气 候性密封材料用基础聚合物、单液体常温固化型粘接剂基础聚合物也广泛地在市场上销 售。
现有的丙烯酸 / 改性有机硅类树脂组合物广泛地用作粘接功能及储藏稳定性优 异的粘接剂基本成分 (base)，但固化后的聚合物的硬度仍有改善的余地。
虽然能够实现固化后聚合物的高硬度化，并能够扩展到需要高粘接强度的工业 用途，但还没有获得明显效果的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ：日本特公平 7-42376 号公报
发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种丙烯酸 / 改性有机硅类树脂组合物，其固化后的硬 度高、可提供与各种基体材料的粘接性良好的固化物，能够用于工业用途。
解决问题的方法
本发明者等为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果得到了本发明。
即本发明涉及以下方面 ：
(I). 提供一种室温固化性组合物，其含有 ：
( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 以及聚氧化烯类聚合物 (B)，且固化性组合物中 聚合物 (A) 和聚合物 (B) 的重量比为 30/70 ～ 90/10，
其中，所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 每一分子中平均具有 1.7 个以上的下 式 (1) 表示的含硅官能团，且分子链中含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯单体单元，
-SiX3(1)
(X 为羟基或水解性基团，三个 X 可以相同也可以不同 )
所述聚氧化烯类聚合物 (B) 具有下式 (2) 表示的硅官能团，
-Si(R13-a)Ya(2)
( 上式中，R1 表示碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的芳基或碳原 子数为 7 ～ 10 的芳烷基，Y 表示羟基或水解性基团。 a 表示 1、2 或 3。 R1 或 Y 为 2 个 以上时，可以彼此相同也可以彼此不同。 )
(II). 上述 (I) 所述的室温固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物 (B) 通过 GPC 计算出的数均分子量为 5,000 ～ 500,000 ；
(III). 上述 (I) 或 (II) 所述的室温固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物 (B) 的a为2或3；
(IV). 上述 (III) 所述的室温固化性组合物，其中，上述通式 (1) 的 X 为甲氧基， 上述通式 (2) 的 Y 为甲氧基 ；
(V). 上述 (I) ～ (IV) 所述的室温固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物 (B) 为直链状，通过 GPC 计算出的数均分子量为 21,000 以上，且每一分子平均具有 1.5 个以 下的 a 为 3 的硅官能团 ；
(VI). 上述 (I) ～ (V) 中任一项所述的室温固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚 合物 (B) 经过如下步骤获得 ：使具有链烯基的聚氧化烯类聚合物和三乙氧基硅烷反应， 然后将乙氧基变换为甲氧基 ； (VII). 上述 (I) ～ (VI) 中任一项所述的室温固化性组合物，其中，( 甲基 ) 丙烯 酸酯类聚合物 (A) 通过 GPC 计算出的数均分子量为 500 ～ 500,000 ；
(VIII). 上述 (I) ～ (VII) 中任一项所述的室温固化性组合物，其中， ( 甲基 ) 丙 烯酸酯类聚合物 (A) 通过下式计算得出的 Tg 为 20℃～ 100℃，
1/(Tg(K)) ＝ ∑(Mi/Tgi)
( 式中， Mi 表示构成聚合物的单体 i 成分的重量分数， Tgi 表示单体 i 的均聚物 的玻璃化转变温度，温度单位为 K) ；
(IX). 上述 (I) ～ (VIII) 中任一项所述的室温固化性组合物，其中，(A) 成分 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯类聚合物是含有以下单元的共聚物 ：具有碳原子数为 1 ～ 2 的烷基的 ( 甲 基 ) 丙烯酸烷基酯单体单元 (a-1)，和具有碳原子数为 7 ～ 9 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷 基酯单体单元 (a-2)，且 a-1/a-2 为 60/40 ～ 90/10 ；
(X). 一种固化物，其是使 (I) ～ (IX) 中任一项所述的固化组合物固化得到的。
发明的效果
根据本发明可以提供一种固化后形成高硬度、并且对于各种基体材料的通用粘 接性良好的密封剂、粘接剂。
发明的具体实施方式
下面，针对本发明进行具体的说明。 需要说明的是，在本说明书中， “反应性 硅基” 是指具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，可以通过硅氧烷键的形成而进行交 联的含硅基。
本发明的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 是含有具有碳原子数为 1 ～ 20 的烷基 的丙烯酸烷基酯单体单元和 / 或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物，是含有可以通过 形成通式 (1) 表示的硅氧烷键进行交联的反应性硅基的丙烯酸类聚合物。 另外，在本发 明中 ( 甲基 ) 丙烯酸表示丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸。
-SiX3(1)
(X 为羟基或水解性基团，三个 X 可以相同也可以不同 )
( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 所具有的反应性硅基由式 (1) 表示，其具有与硅 原子键合的羟基或水解性基团，是可以通过由硅烷醇缩聚用催化剂加速的反应来形成硅 氧烷键、并从而进行交联的基团。
对于作为式 (1) 中 X 表示的水解性基团，没有特别的限定，可以是目前为止 公知的水解性基团。 具体来说，可以举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、 ketoxymate( ケトキシメ一ト基 )、氨基、酰胺基、酰胺基 (acidamide)、氨基氧基、巯 基、链烯基氧基等。 上述这些基团中，从水解性稳定且操作简单的观点来看，优选烷氧 基。
作为式 (1) 表示的反应性硅基的具体的例子，可以举出 ：三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基二甲氧基 甲硅烷基。 从活性高且可以得到良好的固化性来考虑，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙 氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。
为了提高聚合物的韧性，优选一分子 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 中含有 1.7 个以上 5.0 个以下的反应性硅基，更优选含有 2.0 个以上 3.0 个以下反应性硅基。 上述一 分子中的硅基的计算方法为 ：由通过 GPC 计算出的数均分子量和所使用的单体单元来求 算出。
作为本发明中使用的丙烯酸烷基酯单体单元，可以广泛使用目前为止公知的单 体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2- 乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一 烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基 酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯基酯等。 另外，作为甲基丙 烯酸烷基酯单体单元，可以广泛使用目前为止公知的单体，例如可以举出甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基 丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、 甲基丙烯酸联苯基酯等。 优选在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 中存在 50 重量％以上的 上述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯单体单元，更优选存在 70 重量％以上的上述 ( 甲基 ) 丙烯酸 烷基酯单体单元。
从和 (B) 成分的相容性的平衡的观点来考虑，实际上优选分子链含有如下单体 单元的丙烯酸类共聚物 ：具有碳原子数为 1 ～ 2 的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和 / 或甲 基丙烯酸烷基酯单体单元 (a-1)，以及具有碳原子数为 7 ～ 9 的烷基的丙烯酸烷基酯单体 单元和 / 或甲基丙烯酸烷基酯单体单元 (a-2)。 上述单体单元 (a-1)(a-2) 优选占 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 中的 70 重量％以上。 此外， (a-1) 和 (a-2) 之比可以是以任意 比例进行混合，从强度和粘接性的平衡方面来看，优选 (a-1)/(a-2) 的重量比为 40/60 ～ 90/10。 作为具有碳原子数为 1 ～ 2 的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和 / 或甲基丙烯酸烷 基酯单体单元 (a-1)，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。 作为具有碳原子数为 7 ～ 9 的 烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和 / 或甲基丙烯酸烷基酯单体单元 (a-2)，优选丙烯酸 2- 乙基己酯、甲基丙烯酸 2- 乙基己酯。
在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 中，除丙烯酸烷基酯单体单元和 / 或甲基丙 烯酸烷基酯单体单元之外，还可以含有可以与它们共聚的单体单元。 可以举出例如丙烯 酸、甲基丙烯酸等丙烯酸 ；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N- 羟甲基 甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧 基的单体、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基 醚等含氨基的单体 ；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等。 聚氧乙烯丙烯酸 酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯由于其湿分固化性、内部固化性，可以期待其的共聚效果。 除此之外，还可以举出来自丙烯腈、苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、 醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元等。
可以根据用途、目的来选择 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 的单体组成，这一点 本领域技术人员是普遍了解的，而在需要强度的用途中，优选软化点 Tg 较高的单体，优 选具有 0℃以上 200℃以下的、更优选 20℃以上 100℃以下的软化点的单体。 如果软化点 低于 0℃，则强度提高效果差，因此不优选。 此外， Tg 是由下述 Fox 公式计算得出的。
Fox 公式 ： 1/(Tg(K)) ＝ ∑(Mi/Tgi)
( 式中， Mi 表示构成聚合物的单体 i 成分的重量分数， Tgi 表示单体 i 的均聚物 的玻璃化转变温度，温度单位为 K) 对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 的主链结构没有 特别的限定，可以是直链状、或分支状。
对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 的分子量没有特别限定，考虑到聚合时的难 易程度，优选通过 GPC 以聚苯乙烯换算的重均分子量为 500 ～ 100,000。 从强度、粘度 的平衡的方面来看，更优选 1,000 ～ 30,000 的聚合物，对于操作性等操作的容易度和粘接 性而言，优选 1,500 ～ 10,000 的聚合物。
( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 可以通过通常的乙烯基聚合的方法获得。 例如， 可以通过利用自由基反应的溶液聚合法、本体聚合法等进行聚合而获得，对于这些方法 没有特别地限定。 反应通常是通过如下过程来进行的 ：加入上述单体及自由基引发剂、 链转移剂、溶剂等，于 50 ～ 150℃进行反应。
作为上述自由基引发剂的实例，可以举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作 为链转移剂的实例，可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇 类、含卤化合物等。 作为溶剂，优选使用例如醚类、烃类、酯类这样的非反应性溶剂。
有多种向 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 中导入反应性硅基的方法，例如可以 采用如下方法 ：(I) 具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与单体一起进行共聚的方 法 ；(II) 在作为链转移剂的含有反应性硅基的硫醇存在下进行共聚的方法 ；以及 (I) 和 (II) 的组合，在存在作为链转移剂的含有反应性硅基的硫醇的条件下，使具有聚合性不 饱和键和反应性硅基的化合物与单体一起进行共聚的方法。
(I) 作为所述的具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物，可以举出例如， γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、 γ- 丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷、γ- 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷等。
(II) 作为所述的含有反应性硅基的硫醇化合物，可以举出 γ- 巯丙基三甲氧基硅 烷这样的含巯基硅烷类。
本发明的 (B) 成分为具有通式 (2) 所示的硅官能团的聚氧化烯类聚合物，优选 平均每 1 个分子具有 0.5 个以上 3.0 个以下的硅官能团，通过 GPC 计算出的数均分子量为 3,000 以上 60,000 以下的聚合物。
作为构成本发明 (B) 成分中的聚合主链的氧化烯类聚合物，可以使用下述式 (3) 表示的聚合物 ：
-(-R2-O-)n-(3)
( 式 中， R2 为 碳 原 子 数 为 1 ～ 4 的 2 价 亚 烷 基 )， 可 以 举 出 例 如 -CH2O-、 -CH2CH2O-、 -CH2CH(CH3)O-、 -CH2CH(C2H5)O-、 -CH2C(CH3)2O-、 -C H2CH2CH2CH2O- 等。 从获取容易这一方面来考虑优选氧化丙烯聚合物。
从固化物伸长的观点来看，优选该氧化丙烯聚合物为直链状的聚合物。 优选在 聚合物中存在 50 重量％以上、更优选 80 重量％以上的上述通式 (3) 所表示的单体单元。
作为本发明的 (B) 成分的聚合物的分子量优选 3,000 ～ 500,000，从操作性方面 来考虑更优选 5,000 ～ 40,000 的聚合物，特别优选 10,000 ～ 35,000。 就粘度而言，优选 分子量分布小的聚合物，可以是 1.5 以下。 就作为本发明的 (B) 成分的聚合物而言，当使用通式 (2) 的 a 为 3 的硅官能团 时，其体现出快速的固化性。 此外，在这样情况下，考虑到粘接性，优选聚氧化烯类聚 合物 (B) 为直链状，通过 GPC 计算出的数均分子量为 21,000 以上，并且平均每个分子具 有 1.5 个以下的 a 为 3 的硅官能团。 从粘接性的观点来看，更优选通过 GPC 计算出的数 均分子量为 25,000 以上的聚合物。
作为得到本发明的 (B) 成分的方法，可以使用公知的方法，可以举出以乙二 醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甲基烯丙醇、氢化双酚 A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、 一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇等二元醇或具有羟 基的各种聚合物作为引发剂，在催化剂的存在下，使环氧丙烷开环聚合的方法，从产物 的储藏稳定性的观点来看，优选这种制造方法。
从粘度、粘接性等特性来看，在多数情况下，高分子量、分子量分布窄且具有 官能团的氧化烯类聚合物，在分子设计上是有利的，可以利用使用如下催化剂的方法 作为特殊的聚合方法来获得所述聚合物，所述催化剂包括 ：铯金属催化剂，日本特开 昭 61-197631 号、 日 本 特 开 昭 61-215622 号、 日 本 特 开 昭 61-215623 号、 日 本 特 开 昭 61-218632 号中举出的卟啉 / 铝络合物催化剂，日本特公昭 46-27250 号及日本特公昭 59-15336 号等中举出的复合金属氰化络合物催化剂，以及日本特开平 10-273512 中列举 的包含聚磷嗪盐。 在实际使用时，优选使用复合金属氰化物络合物催化剂的方法。
作为复合金属氰化物络合物催化剂，可以举出 Zn3[Fe(CN)6]2、 Zn3[Co(CN)6]2、
Fe[Fe(CN)6]、Fe[Co(CN)6] 等。 更优选以 Zn3[Co(CN)6]2( 即，六氰合钴酸锌 ( 亜ヘキサシアノコバルテ一ト ) 络合物 ) 作为催化剂骨架，具有有机配体配位结构的催化剂。
这样的催化剂，可以通过例如下述方法来制造 ：向卤化金属盐和碱金属氰金属 酸盐 ( アルカリ金属シアノメタレ一ト ) 在水中反应得到的反应产物中配位有机配体。 作 为卤化金属盐的金属，优选 Zn(II) 或 Fe(II)，特别优选 Zn(II)。 作为卤化金属盐，特别优选氯化锌。 作为构成碱金属氰金属酸盐的氰金属酸盐的金属，优选 Co(III) 或 Fe(III)， 特别优选 Co(III)。 作为碱金属氰金属酸盐，优选六氰合钴酸钾。 作为有机配体，优选 醇和 / 或醚。 优选从叔丁醇、乙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇及异 丙醇等醇，以及乙二醇二甲醚 ( 以下称为 glyme)、 diglyme( 一缩二乙二醇二甲基醚 )、 triglyme( 二缩三乙二醇二甲基醚 )、二 烷，以及数均分子量为 150 ～ 5,000 的聚醚等醚 中选择 1 种或 2 种以上。 其中，特别优选叔丁醇、以及 / 或者 glyme。
作为用于得到聚氧化烯类聚合物的烯烃氧化物，只要是烯烃氧化物即可，可以 举出例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2- 环氧丁烷、2，3- 环氧丁烷、环氧异丁烷、环 氧氯丙烷 ( エピクロルヒドリン )、环氧溴丙烷 ( エピブロモヒドリン )、甲基缩水甘油 醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2- 乙基亚己基缩水甘油醚 (2- エチルヘキシ レングリシジルエ一テル )、三氟环氧丙烷等。这些烯烃氧化物可以单独使用，也可以组 合使用 2 种以上。 在这些烯烃氧化物中，从聚合活性及得到的聚合物的物性方面考虑， 特别优选环氧丙烷。
本发明的聚氧化烯类聚合物 (B) 所具有的反应性硅基如式 (2) 所示，其具有与硅 原子键合的羟基或水解性基团、或者具有烃基，通过由硅烷醇缩聚用催化剂加速的反应 形成硅氧烷键并从而可以进行交联的基团。 -Si(R13-a)Ya (2)
( 式中，R1 表示碳原子数为 1 ～ 10 的烷基，碳原子数为 6 ～ 10 的芳基或碳原子 数为 7 ～ 10 的芳烷基，Y 表示羟基或者水解性基团。 a 表示 1、2 或 3。 当 R1 或 Y 为 2 个以上时，可以彼此相同也可以彼此不同。 )
对于通式 (2) 中 Y 所表示的水解性基团，没有特别地限定，可以是目前为止 公知的水解性基团。 具体来说，可以举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、 ketoxymate、氨基、酰胺基、酰胺基 (acid amide)、氨基氧基、巯基、链烯基氧基等。 上 述这些基团中，从水解性稳定且操作简单的观点来看优选烷氧基。 另外，只要 R1 为碳原 子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的芳基或碳原子数为 7 ～ 10 的芳烷基即可， 没有特别地限定，可以是目前为止公知的基团，从合成的观点来看，优选甲基、乙基。
作为式 (2) 表示的反应性硅基的具体实例，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙 氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、甲氧基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基二甲氧基甲硅 烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基 二乙氧基甲硅烷基。 从能够获得高活性及良好的固化性方面来考虑，更优选三甲氧基甲 硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基、甲 基二甲氧基甲硅烷基。 如果具有反应性硅基的氧化烯类聚合物 (B) 的硅基过多，则固化 物变硬，从而断裂时容易在粘接剂和基体材料的界面处造成损坏，强度降低，因此平均 每一个分子中优选 1.5 个以下。 另外，从形成固化物的观点来看，优选平均每一个分子中 存在 0.5 个以上的反应性硅基。
就作为本发明 (B) 成分的含反应性硅基的氧化烯类聚合物而言，优选通过向具 有官能团的氧化烯类聚合物中导入反应性硅基来获得。
上述反应性硅基的导入可以通过公知的方法来进行。 即，例如可以举出以下的 方法。
(i) 使末端具有羟基等官能团的氧化烯类聚合物，和具有对这些官能团显示反应 性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应 ；或者通过与含不饱和基团的环氧化合物 共聚，来得到含不饱和基团的氧化烯类聚合物。然后，使得到的反应产物与具有通式 (4) 表示的反应性硅基的氢化硅烷 (hydrosilane) 作用从而进行硅氢化的方法。
HSi(R13-a)Ya (4)
( 式中，R1 表示碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、碳原子数为 6 ～ 10 的芳基或碳原子 数为 7 ～ 10 的芳烷基，Y 表示羟基或水解性基团。 A 表示 1、2 或 3。 R1 或 Y 为 2 个以 上时，可以彼此相同也可以彼此不同。 )
(ii) 使按照与 (i) 方法同样的方法得到的含不饱和基团的聚醚类聚合物与具有巯 基及反应性硅基的化合物进行反应的方法。
(iii) 使末端具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团 ( 以下，称为 Z 官能团 ) 的 氧化烯类聚合物与具有对该 Z 官能团显示反应性的官能团 ( 以下，称为 Z′官能团 ) 及反 应性硅基的化合物进行反应的方法。
作为 (i) 中所示的具有反应性硅基的氢硅烷，可以举出 ：三甲氧基硅烷、三乙氧 基硅烷、甲基二甲氧基硅烷等这样的烷氧基硅烷类，三氯硅烷等这样的卤化硅烷类，三 乙酰氧基硅烷这样的酰氧基硅烷类，三异丙烯氧基硅烷这样的链烯基氧基硅烷类等。
作为 (ii) 中所示的具有巯基及反应性硅基的化合物，可以举出 γ- 巯丙基三甲氧 基硅烷这样的含巯基硅烷类。
作为 (iii) 中所示的具有 Z′官能团的硅化合物，可以具体举出 γ-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷等这样的含氨基的硅烷类 ；γ- 环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷等这样的环氧硅烷 类 ；乙烯基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等这样的含乙烯基类 不饱和基团的硅烷类 ；γ- 氯丙基三甲氧基硅烷等这样的含氯原子的硅烷类 ；γ- 异氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷、γ- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等这样的含异氰酸酯基的硅烷 类等，但具有 Z′官能团的硅化合物并不限定于上述这些物质。
作为具有反应性硅基的氧化烯类聚合物，从储藏稳定性这一方面来考虑，特别 优选由 (i) 的方法得到的具有三甲氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基的含反应性硅基 的氧化烯类聚合物。
在 (i) 的方法中，为了得到具有三甲氧基甲硅烷基的含反应性硅基的氧化烯类聚 合物，有使用三甲氧基硅烷的方法，但由于三甲氧基硅烷在安全方面存在问题，因此优 选下述方法 ：使用安全性比三甲氧基硅烷高的三乙氧基硅烷进行反应，然后在催化剂的 存在下，添加甲醇，使乙氧基变换成甲氧基。
作为用于使乙氧基变换为甲氧基的催化剂，通常已知的有酸、碱、金属醇盐等 催化剂，作为具体实例，可以举出盐酸、溴化氢等布朗斯台德酸 ( ブレンステツド酸 )， 三乙胺等低级胺等碱等，但催化剂并不限定于这些物质。 从高活性且副反应少这一点来 看，优选氯化氢、溴化氢等卤化氢，特别优选氯化氢。
就氯化氢的添加量而言，如果量增加，则在反应中聚合物发生固化、得到的聚 合物在储藏中粘度增加，因此优选 1ppm ～ 100ppm，更优选 2ppm ～ 30ppm。 就甲醇的使 用量而言，可以根据作为目标的、在末端具有三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物的甲氧基交换率来任意改变。 即，为了得到甲氧基交换率高的末端具有三甲氧基甲硅烷基的有机 聚合物，使用较多的甲醇，为了得到甲氧基交换率较低的末端具有三甲氧基甲硅烷基的 有机聚合物，只要减少甲醇的使用量即可。 对于甲醇的使用量没有特别地限定，例如， 考虑到甲氧基交换反应中的粘性和 / 或甲氧基交换后的甲醇回收时间和 / 或甲氧基交换反 应速度，优选相对于 100 重量份的有机聚合物，甲醇的使用量为 3 份～ 30 份，更优选为 5 份～ 25 份，进一步优选为 10 份～ 20 份。 另外，为了使甲氧基交换反应速度稳定化和 / 或抑制末端具有三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物在储藏中的粘度升高，可以根据甲醇使 用量的变化相应地改变催化剂的量。
本发明中，在末端具有乙氧基的氧化烯类聚合物和甲醇反应后，需要除去和 / 或中和催化剂。 若催化剂的残留量多，则储藏稳定性变差，因此需要除去和 / 或中和催 化剂以减少残留量。
作为从有机聚合物中除去催化剂的方法的具体实例，可以举出减压脱挥、将通 过加热挥发到气相部的催化剂蒸气在气相部进行中和等方法，但并不限定于上述这些方 法。
作为中和催化剂的方法的具体实例，可以举出与环氧化合物反应、与碱反应 等，但并不限定于上述这些方法。 当制造末端具有下述硅基的有机聚合物的步骤和使该 有机聚合物与甲醇进行反应的步骤在同一反应器中进行时，从不会使在制造末端具有含 水解性基团的硅基的有机聚合物时使用的 VIII 族过渡金属失活这一点来看，优选通过与 环氧化合物反应来进行中和，其中，所述硅基为一个硅原子上键合有三个包括至少 1 个 除甲氧基以外的水解性基团的水解性基团。 考虑到相容性、粘度、固化物的强度，在本发明的固化性树脂组合物中 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和氧化烯类聚合物 (B) 之间的比率，优选 (A)/(B) 的重量比在 30/70 ～ 60/40 范围。 更优选为 40/60 ～ 50/50。
固化本发明的固化性组合物时，为了促进反应性硅基的反应使用了硅烷醇缩合 用催化剂。 作为这样的固化促进剂的具体实例，可以举出例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯 等钛酸酯类 ；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡 ( オクチ ル酸鍚 )、环烷酸锡 ( ナフテン酸スズ )、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物、二丁 基二乙酰丙酮合锡 ( ジブチルスズジアセチルアセトナ一ト ) 等有机锡化合物类 ；三乙酰 丙酮合铝、三 ( 乙基乙酰乙酸 ) 铝 ( アルミニウ厶トリスエチルアセトアセテ一ト )、乙 基乙酰乙酸二异丙氧基铝 ( ジイソプロポキシアルミニウ厶エチルアセトアセテ一ト ) 等 有机铝化合物类 ；三 (2- 乙基己酸 ) 铋 ( ビスマス - トリス (2- エチルヘキソエ一ト ))、 三 ( 新癸酸 ) 铋 ( ビスマス - トリス ( ネオデカノエ一ト )) 等铋盐和有机羧酸的反应物 等 ；四乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等螯合物类 ；辛酸铅等有机铅化合物 ；有机钒化 合物 ；丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺、油胺、环己胺、苯甲胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、 胍、1- 苯基胍、1-(o- 甲苯基 ) 胍、二苯基胍、1- 苯基双胍、1-(o- 甲苯基 ) 双胍、2， 4，6- 三 ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、吗啉、N- 甲基吗啉、2- 乙基 -4- 甲基咪唑、1，8- 二 氮杂双环 [5，4，0] 十一碳 -7 烯 (DBU) 等胺类化合物 ；或与它们的羧酸等的盐 ；由过量 的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂 ；过量的多胺和环氧化合物的反应产物等。
其中，考虑到固化速度和物性的平衡，优选有机锡化合物和胺类化合物，特别优选二月 桂酸二丁基锡。 这些催化剂可以单独使用，也可以组合 2 种以上使用。
就这些固化促进剂的使用量而言，通常可以根据作为目的的用途、性能来进行 选择，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，优选 0.001 ～ 20 份，更优选 0.05 ～ 10 份。
根据需要可以在本发明的固化性组合物中添加增塑剂。
对于增塑剂没有特别地限定，可以举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二 庚酯、邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、 邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类 ；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁 酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类 ；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯 ( アセチルリシ リノ一ル酸メチル ) 等脂肪族酯类 ；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯类 ；偏苯三 酸酯类 ；十五烷基磺酸苯酯、十六烷基磺酸苯酯等磺酸酯类 ；氯化石蜡类 ；烷基联苯、 部分氢化三联苯 ( 部分水添タ一フエニル ) 等烃类油 ；加工用油类 ；环氧化大豆油、环 氧硬脂酸苄基酯等的环氧类增塑剂等。
另外，作为高分子增塑剂，可以举出例如，通过多种方法使乙烯基类单体聚合 而得到的乙烯基类聚合物 ；聚亚烷基二醇的酯类 ；聚酯类增塑剂 ；分子量 500 以上，进 一步为 1000 以上的聚丙二醇等聚醚多元醇类 ；聚苯乙烯类 ；聚丁二烯、聚丁烯等。 高分 子增塑剂的数均分子量优选为 500 ～ 15000。 就高分子增塑剂而言，当添加具有反应性硅 基的高分子增塑剂时，优选高分子增塑剂可以参加到固化反应中，从而防止增塑剂从得 到的固化物转移。 可以仅添加 1 种增塑剂，也可以组合添加数种增塑剂。 在添加增塑剂时，就其添加量而言，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，优选 5 ～ 150 重量份，更优选 10 ～ 120 重量 份，特别优选 20 ～ 100 重量份。 如果低于 5 重量份，则会有无法体现出增塑剂效果的倾 向，如果超过 150 重量份则会有固化物的机械强度不足的倾向。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加硅烷偶联剂。 对于硅烷偶联剂 没有特别地限定，可以举出例如 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅 烷、γ- 氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三乙氧基硅烷、 γ-(2-(2- 氨 基乙基 ) 氨基乙基 ) 氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N- 乙基氨基 )-2- 甲基丙基三甲氧基硅 烷、 N- 环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N- 苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类 ； N-(1，3- 二甲基亚丁基 )-3-( 三乙氧基甲硅烷基 )-1- 丙胺等酮亚胺型硅烷类 ；γ- 异氰 酸酯基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类 ；γ- 巯 丙基三甲氧基硅烷等巯硅烷类 ；γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类 ；β- 羧 基乙基三乙氧基硅烷等羧基硅烷类 ；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类 ；γ- 氯丙 基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类 ；三 (3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 异氰脲酸酯等异氰脲酸酯 硅烷类等。 另外，还可以使用上述氨基硅烷类和环氧硅烷类的反应物、氨基硅烷类和异 氰酸酯硅烷类的反应物等。 在添加硅烷偶联剂的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.01 ～ 20 重量
份。 根据需要，为了具有粘接性赋予效果，可以在发明的固化性组合物中添加例如 环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。 在添加这些树脂的 情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 5 重量份以下。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加填料。 对于填料没有特别地 限定，可以举出例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白 云石、硅酸酐、含水硅酸、以及炭黑等的增强性填料 ；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸 镁、硅藻土、烧制粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉 末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、shirasu Balloon( シラスバル一ン )、玻璃中空微球 (glass micro balloon，ガラスミクロバル一ン )、酚醛树脂、偏氯乙烯树脂的有机中空微 球、 PVC 粉末、 PMMA 粉末等的有机粉末 ；石棉、玻璃纤维及单丝 ( フイラメント ) 等 的纤维状填料。 在添加填料的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚 合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 1 ～ 250 重量份，更优选为 10 ～ 200 重量份。
为了获得高质感的外观，可以在本发明的固化性组合物中添加鳞片状或粒状物 质。 没有特别地限定鳞片状或粒状物质，可以举出例如日本特开平 9-53063 号中公开的 物质，可以根据外壁的材质、样式等选择适宜的直径，优选为 0.1mm 以上。 相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，鳞片状或粒状物 质的添加量优选为 1 ～ 200 重量份。
没有特别地限定鳞片状或粒状物质的材质，可以举出例如硅砂、云母等天然 物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。
另外，出于同样的目的，可以在固化性组合物中添加中空球 (balloon)( 优选平 均粒径为 0.1mm 以上的物质 )。
当本发明的固化性组合物中含有密封材料固化物粒子时，在得到的固化物的表 面能够形成凹凸从而美化了外观。 密封材料固化物粒子优选的直径、配合量、材料等在 日本特开 2001-115142 号中公开。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加硅酸酯 (silicate)。 对于硅酸 酯，没有特别地限定，可以举出例如四烷氧基硅烷或其部分水解缩聚物，更为具体地， 可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷 ( 四烷基 硅酸酯 )，以及其部分水解缩聚物。 在添加硅酸酯的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 20 重量 份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加粘着性赋予剂。 作为粘着性赋 予树脂，没有特别地限定，常温下可以是固体、液体，只要是通常使用的树脂即可，可 以举出例如苯乙烯类嵌段共聚物、其氢化物、酚醛类树脂、改性酚醛类树脂 ( 例如腰果 油改性酚醛类树脂、妥尔油 (tall oil) 改性酚醛类树脂等 )、萜烯酚醛类树脂、二甲苯 - 酚 醛类树脂、环戊二烯 - 酚醛类树脂、香豆酮茚 ( クマロンインデン ) 类树脂、松香类树 脂、松香酯类树脂、氢化松香酯类树脂、二甲苯类树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯
乙烯共聚物树脂、石油树脂 ( 例如、C5 烃类树脂、C9 烃类树脂、C5C9 烃共聚树脂等 )、 氢化石油树脂、萜烯类树脂、 DCPD 树脂石油树脂等。 在添加粘着性赋予剂的情况下， 相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添 加量优选为 5 ～ 1,000 重量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加溶剂或稀释剂。 对于溶剂及稀 释剂，没有特别地限定，可以举出例如脂肪族烃类、芳香族烃类、脂环族烃类、卤代烃 类、醇类、酯类、酮类、醚类等。 可以仅添加 1 种上述这些溶剂或稀释剂，也可以组合 添加数种。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加物性调节剂。 对于物性调节 剂，没有特别地限定，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷基烷 氧基硅烷类 ；二甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基 ( イソプロペノキシ ) 硅烷 ； γ- 环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(β- 氨基乙基 ) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 巯丙基三甲氧基硅烷、 γ- 巯丙基甲基二甲氧基硅烷等 具有官能团的烷氧基硅烷类 ；硅酮漆 ( シリコ一ンワニス ) 类 ；聚硅氧烷类等。
在物性调节剂中，优选使用通过水解可以生成分子内具有 1 价硅烷醇基的化合 物的物性调节剂，因为其不会加剧所得固化物表面的发粘，且具有降低模量的作用。
对于通过水解能生成分子内具有 1 价硅烷醇基的化合物的化合物，没有特别地 限定，可以举出例如日本特开平 5-117521 号中公开的化合物，另外，烷基醇的衍生物， 通过水解生成三甲基硅烷醇等由 R3SiOH 所表示的有机硅化合物的化合物，日本特开平 11-241029 号中公开的 1 分子中具有 3 个以上羟基的多元醇的衍生物，通过水解生成三甲 基硅烷醇等由 R3SiOH 所表示的有机硅化合物的化合物等。
另外，可以举出日本特开平 7-258534 号中公开的氧化丙烯聚合物的衍生物，这 些化合物通过水解生成三甲基硅烷醇等由 R3SiOH 所表示的有机硅化合物 ；以及日本特 开平 6-279693 号中公开的具有下述硅基的化合物 ：所述硅基能够生成具有能够交联的水 解性硅的基团以及通过水解可以生成具有 1 价硅烷醇基的化合物。
在添加物性调节剂的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合 物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 20 重量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加触变性赋予剂 ( 防淌剂 )。 对于 触变性赋予剂，没有特别地限定，可以举出例如聚酰胺蜡类 ；氢化蓖麻油衍生物类 ；硬 脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等的金属皂类等。 另外，可以举出日本特开平 11-349916 号等中公开的粒子径为 10 ～ 500μm 的橡胶粉末、日本特开 2003-155389 号等中公开的 有机质纤维。 可以仅添加 1 种上述这些触变性赋予剂 ( 防淌剂 )，也可以组合添加数种。 在添加触变性赋予剂的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，优选其添加量为 0.1 ～ 20 重量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加一个分子中具有环氧基的化合 物。 通过添加具有环氧基的化合物，可以提高得到的固化物的复原性。
对于具有环氧基的化合物，没有特别地限定，可以举出例如环氧化不饱和油脂 类 ；环氧化不饱和脂肪酸酯类 ；脂环族环氧化合物类 ；环氧氯丙烷衍生物等化合物 ；以及它们的混合物等。 在添加环氧化合物的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 50 重量份以下。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加光固化性物质。 对于光固化 性物质，没有特别地限定，有机单体、寡聚物、树脂或或含有它们的组合物等公知的物 质，可以举出例如不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。 在添加 光固化性物质的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧 化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 20 重量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加氧固化性物质。 作为氧固化性 物质，只要是能够与空气中的氧反应且具有不饱和化合物的化合物即可，没有特别地限 定，可以举出例如桐油、亚麻籽油等干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂 ； 通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅类树脂 ；1，2- 聚丁二烯、1， 4- 聚丁二烯、 C5 ～ C8 二烯的聚合物等液态聚合物 ；能够与这些二烯类化合物共聚的丙 烯腈、苯乙烯等乙烯基类化合物与二烯类化合物 ( 以二烯类化合物为主成分 ) 进行共聚而 得到的 NBR、SBR 等液态共聚物等。 在添加氧固化性物质的情况下，相对于总计 100 重 量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 20 重量份。
根据需要，可以在发明的固化性组合物中添加抗氧化剂。 对于抗氧化剂，没有 特别地限定，可以举出例如受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类抗氧化剂。 其中，优选 受阻酚类抗氧化剂。 另外还优选 TINUVIN 622LD(Ciba Specialty Chemicals( 株 ) 制造 ) ； Sanol LS-770(Sankyo Lifetech( 株 ) 制造 ) 等的受阻胺类光稳定剂。 此外，在日本特开平 4-283259 号和日本特开平 9-194731 号中也公开了抗氧化剂的具体实例。 在添加抗氧化剂 的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 10 重量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加光稳定剂。 对于光稳定剂，没 有特别地限定，可以举出例如苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等。 其中，优 选受阻胺类光稳定剂。 在添加光稳定剂的情况下，相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (13)，其添加量优选为 0.1 ～ 10 重量份。 另 外，在日本特开平 9-194731 号也公开了光稳定剂的具体实例。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加紫外线吸收剂。 对于紫外线吸 收剂，没有特别地限定，可以举出例如二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲 苯类及金属螯合物类化合物等。 在添加紫外线吸收剂的情况下，相对于总计 100 重量份 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，其添加量优选为 0.1 ～ 10 重 量份。
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加环氧树脂。 通过添加环氧树 脂，可以改善得到的固化物的粘接性，添加了环氧树脂的固化性组合物优选作为粘接 剂、特别是外壁瓷砖用粘接剂使用。
对于环氧树脂，没有特别地限定，可以举出例如环氧氯丙烷 - 双酚 A 型环氧树 脂、环氧氯丙烷 - 双酚 F 型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚 A 型环氧树脂、各 种脂环族环氧树脂、 N， N- 二缩水甘油基苯胺、 N， N- 二缩水甘油基邻甲苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲 型 ( ヒダントイン型 ) 环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等。
添加环氧树脂时，其添加量根据固化性组合物的使用用途等发生变化，例如当 用来改善环氧树脂固化物的耐冲击性、挠性、强韧性、剥离强度等时，相对于 100 重量 份的环氧树脂，优选添加 1 ～ 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类 聚合物 (B)。 另一方面，当用来改善聚合物 (A) 以及聚合物 (B) 的固化物强度时，相对 于总计 100 重量份的聚合物 (A) 及聚合物 (B)，优选添加 1 ～ 200 重量份的环氧树脂。
当向本发明的固化性组合物中添加环氧树脂时，优选与环氧树脂用固化剂一起 添加。
对于环氧树脂用固化剂，只要具有使环氧树脂固化的作用的化合物即可，没有 特别地限定，可以举出例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、 N- 氨基 乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二 胺、端胺基聚醚 ( アミン末端ポリエ一テル ) 等伯胺、仲胺类 ；2，4，6- 三 ( 二甲基氨基 甲基 ) 苯酚、三丙胺等的叔胺类，以及这些叔胺类的盐类 ；聚酰胺树脂类 ；咪唑类 ；双 氰胺类 ；三氟化硼络合物类 ；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、 十二烷基 ( ドデシニル ) 琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯桥酸酐 ( 無水クロレン酸 ) 等羧酸 酐类 ；醇类 ；酚类 ；羧酸类 ；铝或锆的二酮络合物等化合物。 由于可以得到单液 (1 液 ) 型固化组合物，因此优选在环氧树脂用固化剂中使用 酮亚胺化合物。 酮亚胺化合物在没有水分的状态下可以稳定地存在，在水分存在的条件 下分解成伯胺和酮，生成的伯胺具有作为环氧树脂的室温固化性固化剂的性质。 作为酮 亚胺化合物，可以举出胺化合物和羰基化合物通过缩聚反应得到的化合物。
将调节固化性组合物或得到的固化物的各项物性作为目的，根据需要，可以在 本发明的固化性组合物中添加上述以外的各种添加剂。 作为这样的添加剂，可以举出例 如固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、 润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防菌剂等。 作为这些添加剂的具体实例，已经公开于 日本特公平 4-69659 号、日本特公平 7-108928 号、日本特开昭 63-254149 号、日本特开 昭 64-22904 号、日本特开 2001-72854 号各公开文本等。 另外，这些添加剂可以仅添加 1 种，也可以组合添加数种。
当固化性组合物为单液型时，由于预选混合了所有的混合成分，因此如果混合 物中存在有水分，则在储藏中有时会发生固化。 在此，优选预先对含有水分的混合成分 进行脱水干燥，然后再添加，或者优选在混合混炼中通过减压等进行脱水。
当固化性组合物为双液型 (2 液型 ) 时，不需要在含有具有反应性硅基的有机聚 合物的主剂中混合固化催化剂，因此即使混合物中含有若干水分，也不太需要担心固化 的进行 ( 凝胶化 )，在需要长时间的储藏稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。
作为脱水、干燥的方法，当混合物为粉末状等固体物质时，优选加热干燥法或 减压脱水法，当混合物为液体物质时，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、 二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水方法。 另外，优选将正丙基三甲氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、γ- 巯丙基甲 基二甲氧基硅烷、 γ- 巯丙基甲基二乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的
15CN 102015880 A CN 102015890 A说明书唑烷等的14/24 页烷氧硅烷化合物 ；3- 乙基 2- 甲基 -2-(3- 甲基丁基 )-1，3的方法。 如此，通过添加烷氧基硅烷化合物、唑烷化合物 ；或异氰酸酯化合物添加到固化性组合物中，使其与混合物中含有的水反应从而进行脱水 唑烷化合物、以及异氰酸酯化合物，提 高了固化性组合物的储藏稳定性。
相对于总计 100 重量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 (A) 和聚氧化烯类聚合物 (B)，优选将乙烯基三甲氧基硅烷等能够与水反应的烷氧基硅烷化合物用于干燥目的时的 添加量为 0.1 ～ 20 重量份。
对于本发明的固化性组合物的制备方法，没有特别地限定，可以采用例如，如 上所述配制混合成分，使用混合器、辊、捏合机等，在常温或加热条件下进行混炼的方 法，少量使用适当的溶剂溶解混合成分之后进行混合的方法等公知的方法。
本发明的固化性组合物暴露于大气中时通过与水分的作用，形成三维网状结 构，并固化成具有橡胶状弹性的固体。 实施例
为了更清楚地了解本发明，举出以下具体的实施例进行说明，但本发明不限定 于这些实施例。需 要 说 明 的 是， 下 述 合 成 例 中 的 分 子 量 通 过 GPC( 使 用 东 曹 制 造 的 HLC-8120GPC 作为送液系统，柱使用东曹制造的 TSK-GEL H 型，使用 THF 作为溶剂来 测定聚苯乙烯换算的分子量 ) 求出，硅基数通过 1H-NMR( 日本电子制造 JNM-LA400) 求 出的硅基的量来计算。 Tg 通过 Fox 公式计算。 在此使用的各种 ( 甲基 ) 丙烯酸单体的 均聚物的 Tg 如下所述 ：甲基丙烯酸甲酯 378K、甲基丙烯酸 2- 乙基己酯 223K、丙烯酸丁 酯 218K、甲基丙烯酸十八烷基酯 208K、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 316K、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 303K。
( 合成例 1)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-1)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、46gγ- 甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、37g γ- 巯丙基三甲氧基硅烷、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解 有作为聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。 ( 合成例 2)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-2)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸十八烷基酯、46g γ- 甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、37g γ- 巯丙基三甲氧基硅烷、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解有 作为聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。
( 合成例 3)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-3)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、88.9gγ- 甲基丙烯酰氧
基丙基三甲氧基硅烷、37g 正十二烷基硫醇、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解有作为 聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。
( 合成例 4)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-4)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、73.7g γ- 甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、37g 正十二烷基硫醇、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解有作 为聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。
( 合成例 5)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-5)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、59.9g γ- 甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、37g 正十二烷基硫醇、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解有作 为聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。
( 合成例 6)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-6)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、46g γ- 甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、37g 正十二烷基硫醇、以及 100g IBA 构成的混合物中溶解有作为 聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所示。
( 合成例 7)
向加热到 105℃的 200g IBA( 异丁醇 ) 中用 4 个小时滴加下述溶液，然后在 2 小 时后进行聚合，得到固体成分浓度 60％的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物 ( 聚合物 A-7)，所 述溶液在由 300g 甲基丙烯酸甲酯、115g 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、46gγ- 甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、37g γ- 巯丙基甲基二甲氧基硅烷、以及 100g IBA 构成的混合 物中溶解有作为聚合引发剂的 2.5g 偶氮二 -2- 甲基丁腈。 得到的聚合物的物性如表 1 所 示。
( 合成例 8)
以数均分子量约 2,000 的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙二 醇二甲醚 (glyme) 络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 28,500 的聚氧亚丙 基二醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基二醇的羟基为 1.2 倍当量的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 -1- 丙烯，将末端的羟基变换为烯 丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μ1 的二乙烯基二硅
氧烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 6.0g TES( 三乙氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去未反应 的 TES。 进一步添加 100g 甲醇、12ppm HCl，通过将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而 得到末端为三甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 1.3 个的含反应性硅基的聚氧 丙烯聚合物 (B-1)。
( 合成例 9)
以数均分子量约 3,000 的聚氧亚丙基三醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙二 醇二甲醚 (glyme) 络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 26,000 的聚氧亚丙 基三醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基三醇的羟基为 1.2 倍当量的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 -1- 丙烯，将末端的羟基变换为 烯丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μl 的二乙烯基二硅 氧烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 6.7g DMS( 甲基二甲氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去 未反应的 DMS，并由此得到末端为甲基二甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 2.4 个的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物 (B-2)。
( 合成例 10)
以数均分子量约 3,000 的聚氧亚丙基三醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙 二醇二甲醚络合物 (glyme) 催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 26,000 的聚氧亚 丙基三醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基三醇的羟基为 1.2 倍当量 的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 1- 丙烯，将末端的羟基变换为 烯丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μl 二乙烯基二硅 氧烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 8.5g TES( 三乙氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去未反应 的 TES。 进一步添加 100g 甲醇、12ppm HCl，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到 末端为三甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 2.0 个的含反应性硅基的聚氧丙烯 聚合物 (B-3)。
( 合成例 11)
以数均分子量约 2,000 的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙二 醇二甲醚 (glyme) 络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 14,000 的聚氧亚丙 基二醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基二醇的羟基为 1.2 倍当量的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 -1- 丙烯，将末端的羟基变换为 烯丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μl 的二乙烯基二硅 氧烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 9.1g DMS( 甲基二甲氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去 未反应的 DMS，从而得到末端为甲基二甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 1.6 个的含反应性硅基的聚氧丙烯聚合物 (B-4)。
( 合成例 12)
以数均分子量约 2,000 的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙二 醇二甲醚 (glyme) 络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 28,500 的聚氧亚丙基二醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基二醇的羟基为 1.2 倍当量的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 -1- 丙烯，将末端的羟基变换为 烯丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μl 的二乙烯基二硅 氧烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 7.2g TES( 三乙氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去未反应 的 TES。 进一步添加 100g 甲醇、12ppm HCl，将末端的乙氧基变换为甲氧基，并从而得 到末端为三甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 1.6 个的含反应性硅基的聚氧丙 烯聚合物 (B-5)。
( 合成例 13)
数均分子量约 2,000 的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰合钴酸锌 - 乙二 醇二甲醚 (glyme) 络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合，得到分子量 14,000 的聚氧亚丙 基二醇。 接下来，添加相对于该末端具有羟基的聚氧亚丙基二醇的羟基为 1.2 倍当量的 NaOMe 的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，进一步添加 3- 氯 -1- 丙烯，将末端的羟基变换为烯 丙基。 随后，向 500g 得到的末端具有烯丙基的聚氧丙烯中加入 50μl 的二乙烯基二硅氧 烷合铂络合物 ( 以铂换算，3 重量％的异丙醇溶液 )，一边搅拌，一边缓慢地滴加 11.5g TES( 三乙氧基硅烷 )。 使该混合溶液在 90℃条件下反应 2 小时后，减压蒸馏除去未反应 的 TES。 进一步添加 100g 甲醇、12ppm HCl，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到 末端为三甲氧基甲硅烷基且每 1 个分子的硅基数平均为 1.3 个的含反应性硅基的聚氧丙烯 聚合物 (B-6)。
( 合成例 14)
将合成例 1 ～ 4 中得到的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物溶液 ( 聚合物 A-1 ～ 4) 与 B-1 ～ 6 的含反应性甲硅烷基的聚氧丙烯 60 份混合，使得 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物以 固体成分计为 40 份，均匀混合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去 IBA，得到丙烯酸 / 改性有 机硅树脂 (C-1 ～ 9)。
( 合成例 15)
将合成例 1 中得到的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物溶液 ( 聚合物 A-1) 与 B-1 的含 反应性甲硅烷基的聚氧丙烯 40 ～ 50 份混合，并使得 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物以固体成 分计为 60 ～ 50 份，均匀混合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去 IBA，得到丙烯酸 / 改性有机 硅树脂 (C-10 ～ C-11)。
( 合成例 16)
将合成例 1 中得到的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物溶液 ( 聚合物 A-1) 与 B-1 含 反应性甲硅烷基的聚氧丙烯 70 份混合，并使得 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物以固体成分 计为 30 份，均匀混合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去 IBA，得到丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-12)。
( 比较合成例 1)
将合成例 1 中得到的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物溶液 ( 聚合物 A-1) 与 B-1 含反 应性甲硅烷基的聚氧丙烯 80 ～ 90 份混合，并使得 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物以固体成分 计为 20 ～ 10 份，均匀混合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去 IBA，得到丙烯酸 / 改性有机硅 树脂 (C-13 ～ C-14)。( 比较合成例 2)
将合成例 5、6、7 中得到的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物溶液 ( 聚合物 A-5、6、 7) 与 B-1 含反应性甲硅烷基的聚氧丙烯 60 份混合，并使得 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物以 固体成分计为 40 份，均匀混合后，通过旋转蒸发器蒸馏除去 IBA，得到丙烯酸 / 改性有 机硅树脂 (C-15 ～ 17)。
( 实施例 1)
向 100 份的丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 中混合 2.0 份的二月桂酸二丁基锡， 并将其填充到聚乙烯制的模具中并保持无气泡进入，在 23 ℃ 50 ％ RH 的条件下熟化 3 天，进 - 步在 50℃熟化 4 天，从而制成厚度约 3mm 的片。 将片冲压成 3 号哑铃型，在 23℃ 50％ RH 条件下进行拉伸强度试验，测定在 50％模量、100％模量、断裂时的强度。
拉伸强度使用 ( 株 ) 岛津制造的 autograph(AGS-J) 以 200mm/min 的拉伸速度进行测定。 结果如表 3 所示。
( 实施例 2)
向 100 份的丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-2) 中混合 0.44 份辛酸锡、0.6 份水，并 将其填充到聚乙烯制的模具中并保持无气泡进入，在 23℃ 50％ RH 的条件下熟化 3 天、 进 - 步在 50℃条件下熟化 4 天，从而制成厚度约 3mm 的片。 将片冲压成 3 号哑铃型，在 23℃ 50％ RH 条件下进行拉伸强度试验，测定在 50％模量、100％模量、断裂时的强度。 拉伸强度使用 ( 株 ) 岛津制造的 autograph(AGS-J) 以 200mm/min 的拉伸速度进行测定。 结果如表 3 所示。
( 实施例 3)
除使用 (C-3) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 4)
除使用 (C-4) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-2) 之外，进行了与实施例 2 相 同的操作。 结果如表 3 所示。 ( 实施例 5)
除使用 (C-5) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 6)
除使用 (C-7) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 7)
除使用 (C-8) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 8)
除使用 (C-9) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 9)
除使用 (C-10) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 10)
除使用 (C-11) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 实施例 11)
除使用 (C-12) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 比较例 1)
除使用 (C-13) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 比较例 2)
除使用 (C-14) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 比较例 3)
除使用 (C-15) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 比较例 4)
除使用 (C-16) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
( 比较例 5)
除使用 (C-17) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 1 相 同的操作。 结果如表 3 所示。
将 M100 的值为 0.5MPa 以上的样品判断为高模量、将 TB 值为 2.0MPa 以上的样 品判断为高强度，将兼具这两个物性的样品判定为高硬度。
( 实施例 1、9、10、11 和比较例 1、2 的比较 )
如果着眼于聚合物 (A) 和聚合物 (B) 的重量比 ((A)/(B))，发现随着聚合物 A-1 和聚合物 B-1 的重量比 10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、60/40 的增加，M100
显著升高为 0.23、0.28、0.60、2.30、6.42、2.92(M50)Mpa( 比较例 2、比较例 1、实施例 11、实施例 1、实施例 10、实施例 9)。
( 实施例 7、8 和比较例 3、4 的比较 )
如果着眼于聚合物 (A) 的硅官能团含量，发现随着硅官能团含量 1.0、1.4、 1.7、2.0 个 /mol 的增加，M100 显著升高为 0.15、0.27、0.63、1.90( 比较例 4、比较例 3、 实施例 8、实施例 7)。
( 实施例 1 和比较例 5 的比较 )
在比较例 5 中使用的聚合物 (A-7) 的硅官能团为甲基二甲氧基硅烷，仅与实施例 1 中的硅官能团种类不同。 但发现其 M100 模量的值显著降低 ( 实施例 1 ：2.30MPa、比 较例 5 ：0.21MPa)。
如表 3 所示，发现与实施例编号 1 ～ 11 表现出的高模量和高强度相比，如比较 例 1 ～ 5 那样，当使用聚合物 (A) 和聚合物 (B) 的重量比、三甲氧基甲硅烷基的量、甲 硅烷基的种类中的任一项未满足本发明要求的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类聚合物时，样品表现出 模量和强度之一低或两者均低的物性。
( 实施例 12)
将 100 份 的 丙 烯 酸 / 改 性 有 机 硅 树 脂 (C-1) 中 混 合 了 50 份 的 碳 酸 钙 ( 白 石 工 业 ( 株 ) 制 造 CCR)、3 份 的 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷、2 份 的 γ-(2- 氨 基 乙 基 ) 氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷、0.15 份 的 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 后 得 到 的 混 合 物 涂 布 于 铝 板 A-1050P(100×25×2mm 的 试验片 )、丙烯酸 板 (100×25×2mm 的试验 片 )、 ABS 树 脂板 (100×25×2mm 的试验片 ) 上，并使其厚度为 0.02mm，在其上粘接 9 号棉帆布 (100×25mm)。 得到的基体材料在 23℃熟化 3 天、50℃熟化 4 天之后，沿 180℃方向拉伸 基体材料和帆布，测定剥离强度的平均值，并确认破坏状态。 结果如表 4 所示。 剥离强 度使用 ( 株 ) 岛津制造的 autograph(AGS-J) 在 200mm/min 的拉伸速度条件下进行测定。
( 实施例 13)
除使用 (C-3) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 12 相 同的操作。 结果如表 4 所示。
( 实施例 14)
除使用 (C-5) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 12 相 同的操作。 结果如表 4 所示。
( 实施例 15)
除使用 (C-6) 代替丙烯酸 / 改性有机硅树脂 (C-1) 之外，进行了与实施例 12 相 同的操作。 结果如表 4 所示。
[ 表 4]
粘接性的评价如下 ：凝聚破坏率 ( 凝集破壊率 )80％以上用◎表示，凝聚破坏率 80 ～ 50％用○表示，凝聚破坏率 50 ～ 10％用 Δ 表示，凝聚破坏率 10％以下用 × 表示。 凝聚破坏率越高表示粘接性越优异。
如表 4 所示，发现聚合物 (B) 的分子量为 21,000 以上、且每 1 个分子中的末端 数为 2、每 1 个分子中的硅基数为 1.5 个以下时，聚合物具有优异的基体材料粘接性。
工业实用性
本发明的固化性组合物优选作为粘结剂 ；建造物、船舶、汽车、道路等的密封 材料 ；粘接剂 ；成型剂 ( 型取剤 ) ；防振材料 ；减振材料 ；防音材料 ；发泡材料 ；涂 料 ；喷涂材料等使用，在这些用途中，由于得到的固化物的柔软性以及粘接性优异，因 此优选作为密封材料或者粘接剂使用。 另外，本发明的固化性组合物可以用于如下多种 的用途 ：太阳能电池里面的密封材料等电气、电子部件材料 ；电线、电缆用绝缘包覆材 料等电气绝缘材料 ；弹性粘接剂 ；接触型粘接剂 ；喷雾型密封材料 ；裂纹修补材料 ；瓷 砖粘贴用粘接剂 ；粉末状涂料 ；铸造材料 ；医疗用橡胶材料 ；医疗用粘结剂 ；医疗器械 密封材料 ；食品包装材料 ；护墙板 (siding board) 等外装材料目的用密封材料 ；涂布材 料 ；底层涂料 (primer) ；电磁波屏蔽用导电性材料、热传导性材料 ；热熔材料 ；电气电 子用灌封剂 ；膜 ；垫圈 ；各种成形材料 ；以及夹丝玻璃、夹层玻璃的端面 ( 切断部 ) 的 防腐蚀、防水用密封材料 ；汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂 等。
另外，由于本发明的固化性组合物可以单独或者通过底涂剂的辅助与玻璃、瓷 器、木材、金属、树脂成形物等广范围的基质贴合，因此可以作为各种类型的密封用组 合物及粘接用组合物使用。
另外，本发明的固化性组合物可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接 剂、瓷砖粘贴用粘接剂、石材粘贴用粘接剂、天花板安装用粘接剂、地板安装用粘接 剂、墙壁安装用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气、电子、精密机器组装用粘接剂、 无 窗 框 安 装 (Direct Glazing) 用 密 封 材 料、 双 层 玻 璃 (double glazing) 用 密 封 材 料、 SSG(Structural Sealant Glazing) 方法用密封材料、或者接头 (Working Joint) 用密封材料。 特别是通过本发明得到的固化物强度高，尤其适合用于工业用途用密封材料。26