树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种树脂组合物。背景技术 作为含有丙烯树脂和丙烯 -α- 烯烃共聚物的树脂组合物， JP11-193309A( 对应 于 US 专利号 6,084,048) 公开了一种树脂组合物，其包含 5-97 重量％的聚烯烃树脂和 3-95 重量％的丙烯 -1- 丁烯共聚物。
发明内容 但是，上述树脂组合物它的抗渗移性能 (bleeding resistance) 是不足的，因为该 树脂组合物的模制制品在高温时在它的表面上会是油污的 (smeary)。
由于现有技术存在的上述问题，本发明的目标是提供一种树脂组合物，其包含 丙烯树脂和丙烯 -α- 烯烃共聚物，并且具有优异的抗渗移性能。
本发明是一种树脂组合物，其包含 (a)50-99 重量％的结晶聚丙烯树脂，和 (b)1-50 重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含 50-85mol％的丙烯单元和 15-50mol％ 的具有 8-12 个碳原子的 α- 烯烃单元，该共聚物具有 ：
(1) 在 -100 到 200℃的范围内无熔点，或者在该温度范围内 50℃或者更低的熔 点，根据差示扫描量热法 (DSC) 来测量的 ；
(2)90％或者更高的全同立构选择性 ；
(3)3 或者更低的分子量分布 ；和
(4)0.1-10dl/g 的特性粘数 ；
其中该丙烯单元和该 α- 烯烃单元的总和是 100mol％，和该结晶聚丙烯树脂和 该丙烯共聚物的总和是 100 重量％。
上述包含丙烯单元和 C8-12α- 烯烃单元的共聚物在下文中称作 “丙烯共聚物”。 上述术语 “丙烯单元”和 “α- 烯烃单元”分别表示聚合的丙烯的单元，和聚合的 α- 烯 烃的单元。
具体实施方式
本发明中的 “结晶聚丙烯树脂” 表示丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和 / 或具有 4-10 个碳原子的 α- 烯烃的共聚物。 该具有 4-10 个碳原子的 α- 烯烃的例子是 1- 丁 烯，1- 己烯，1- 戊烯，3- 甲基 -1- 丁烯和 4- 甲基 -1- 戊烯，以及其两种或多种的组合。 该结晶聚丙烯树脂可以是本领域已知的树脂，并且该结晶聚丙烯树脂典型的例子是丙烯 均聚物和共聚物例如丙烯 - 乙烯共聚物，丙烯 -1- 丁烯共聚物，丙烯 -1- 己烯共聚物，丙 烯 - 乙烯 -1- 丁烯共聚物，和丙烯 - 乙烯 -1- 己烯共聚物。 在其中，优选的是丙烯均聚 物，丙烯 - 乙烯共聚物或者丙烯 -1- 丁烯共聚物。 该结晶聚丙烯树脂包含通常为 95mol％ 或者更高量的丙烯单元，前提是该结晶聚丙烯树脂的总和是 100mol％。 上述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，该嵌段共聚物不是含有两种或多种彼此化学相连的聚合 物嵌段的真嵌段共聚物，例如教科书中所示的 ( 丙烯嵌段 )( 乙烯嵌段 )( 丙烯嵌段 ) 嵌段 共聚物，而是聚烯烃领域习惯称呼的经验聚合物。 例如，通过共聚丙烯和乙烯所获得的 丙烯 - 乙烯嵌段共聚物不是真嵌段共聚物，而基本上是丙烯均聚物与乙烯 - 丙烯共聚物的 混合物。
本发明中的结晶聚丙烯树脂的空间结构的例子是全同立构 (isotactic) 结构和间同 立构 (syndiotatic) 结构，和它们的混合结构。 在其中，优选的是这样的空间结构，其主 要包含全同立构结构。
本发明中的结晶聚丙烯树脂的结晶性是用与结晶性有关的熔点来定义的，并且 从本发明的树脂组合物耐热性的观点来说，本发明中的结晶聚丙烯树脂的熔点是 100 到 通常的 170℃。
熔点是这样一种温度，其对应于 DSC 曲线中所观察到的最高峰，其是在下面的 差示扫描量热法 (DSC) 的测量条件的第二次温度升高下获得的 ：
- 以 10℃ /min 的速率将温度从 20℃升高到 200℃ ( 第一次温度升高 )，并且在 200℃保持 10 分钟 ；
- 以 10℃ /min 的速率将温度从 200℃降低到 -100℃，并且在 -100℃保持 10 分钟 ；和 - 以 10℃ /min 的速率将温度从 -100℃升高到 200℃ ( 第二次温度升高 )。
本发明的结晶聚丙烯树脂的熔体流动速率通常是 0.1-100g/10 分钟，其是在 230℃和 21.18N 的负载下根据 JIS K7210 测量的，其中 “JIS”表示日本工业标准。该熔体 流动速率优选是 0.5g/10 分钟或者更大，和更优选 2.0g/10 分钟或者更大，目的是获得其 模制性优异的本发明的树脂组合物，和优选是 80g/10 分钟或者更低，和更优选是 60g/10 分钟或者更低，目的是获得其机械强度优异的本发明的树脂组合物。
本发明的结晶聚丙烯树脂可以本领域已知的聚合方法，使用聚合催化剂例如齐 格勒 - 纳塔催化剂和茂金属催化剂来生产。 该聚合方法的例子是溶液聚合法，本体聚合 法，浆体聚合法和气相聚合法，以及其两种或多种组合的聚合方法。
与本发明所用的丙烯共聚物有关的 C8-12α- 烯烃的例子是 1- 辛烯，1- 壬烯， 1- 癸烯，1- 十一碳烯和 1- 十二碳烯，以及其两种或多种的组合。 在其中，优选的是 1- 辛烯，1- 癸烯或者 1- 十二碳烯。
本发明所用的丙烯共聚物包含 50-85mol ％和优选 60-80mol ％量的丙烯单元， 和 15-50mol ％ 和 优 选 20-40mol ％ 量 的 C8-12α- 烯 烃 单 元， 前 提 是 两 种 单 元 的 总 和 是 100mol％。 当该丙烯单元的量超过 85mol％时，本发明的树脂组合物会是不太柔性的。 当该丙烯单元的量小于 50mol％时，本发明的树脂组合物会是不太透明的。 丙烯共聚物 中所包含的两种单元各自的量是根据 13C-NMR(13 碳 - 核磁共振 ) 方法来测量的。
本发明所用的丙烯共聚物在 -100 到 200℃的范围内无熔点，或者具有在该温度 范围内 50℃或者更低的熔点，根据差示扫描量热法 (DSC) 来测量的。 从本发明的树脂组 合物优异的柔性的观点来说，本发明所用的丙烯共聚物优选在该温度范围内无熔点，或 者具有在该温度范围内 45℃或者更低的熔点，和更优选在该温度范围内无熔点。 该熔点 同样是一种对应于在 DSC 曲线中所观察到的最高峰的温度，其是根据与上述相同的方法
来测量的。
本发明所用的丙烯共聚物具有 90 ％或者更高，优选 93 ％或者更高，和更优 选 95 ％或者更高的全同立构选择性。 当该全同立构选择性低于 90 ％时，本发明的树 脂组合物的其抗渗移性会差。 全同立构选择性是该丙烯共聚物中所包含的丙烯单元所 形成的聚合物链的全同立构结构的程度，并且是用 “分配到全同立构结构的信号的强 度” 和 “分配到丙烯单元中的甲基相连的叔碳原子的信号的强度” 之间的比例来表示， 两种信号都是根据 13C-NMR 方法来测量的。 上述前者的信号 ( 分子 (numerator)) 通 常是在 21.2-22.5ppm 之间观察的，和上述后者的信号 ( 分母 (denominator)) 通常是在 19.5-22.5ppm 之间观察的。 该全同立构选择性是通过下式来计算的 ：
全同立构选择性 (％ ) ＝ 100×[21.2 至 22.5ppm 之间的信号的积分值 ]/[19.5 至 22.5ppm 之间的信号的积分值 ]。
本发明所用的丙烯共聚物的分子量分布 (Mw/Mn) 是 3 或者更低，优选是 2.5 或 者更低，和更优选是 2.0 或者更低， Mw 和 Mn 分别是重均分子量和数均分子量，其是根 据凝胶渗透色谱法 (GPC) 来测量的。 当该 Mw/Mn 值大于 3 时，本发明的树脂组合物的 其抗渗移性会差。
本发明所用的丙烯共聚物的特性粘数是 0.1-10dl/g，优选 0.3-5dl/g，和更优选 0.5-3dl/g。 当该特性粘数小于 0.1dl/g 时，本发明树脂组合物的其抗渗移性会差，并且当 该特性粘数大于 10dl/g 时，本发明的树脂组合物的其捏合能力 (kneading ability) 会差。
本发明所用的丙烯共聚物可以是本领域已知的。 该丙烯共聚物的例子是丙 烯 -1- 辛烯共聚物，丙烯 -1- 壬烯共聚物，丙烯 -1- 癸烯共聚物，丙烯 -1- 十一碳烯共聚 物，和丙烯 -1- 十二碳烯共聚物。 在其中，优选的是丙烯 -1- 辛烯共聚物，丙烯 -1- 癸 烯共聚物，或者丙烯 -1- 十二碳烯共聚物。
用于生产本发明所用的丙烯共聚物的方法可以是本领域已知的。 用于生产该丙 烯共聚物的一种优选的方法包含步骤 ：在聚合催化剂的存在下聚合丙烯， C8-12α- 烯烃和 其他任选的单体，该聚合催化剂是通过将下文所述的过渡金属化合物与下文所述的助催 化剂成分相接触来形成的。
上面的过渡金属化合物的例子是 rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -4- 苯基茚 基 ) 二氯化锆，rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -5，6- 苯并茚基 ) 二氯化锆，rac- 亚乙 基双茚基二氯化锆，rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二氯化钛，rac- 二 甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -5，6- 苯并茚基 ) 二氯化钛， rac- 亚乙基双茚基二氯化钛， rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二氯化铪， rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -5，6- 苯并茚基 ) 二氯化铪，和 rac- 亚乙基双茚基二氯化铪。 这些过渡金属 化合物可以通过本领域已知的方法来生产，例如公开在 JP6-100579A( 对应于 US 专利号 5770753) 中的方法。
上述助催化剂成分的例子是有机铝氧 (organoaluminumoxy) 化合物例如四甲基二 铝氧烷 (aluminoxane)，四乙基二铝氧烷，四丁基二铝氧烷，四己基二铝氧烷，甲基铝氧 烷，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和己基铝氧烷 ；和硼化合物例如三 ( 五 氟苯基 ) 硼烷 (borane)，三苯基碳鎓四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐，四 ( 五氟苯基 ) 硼酸三 ( 正 丁基 ) 铵，和 N， N- 二甲基苯胺鎓 (anilinium) 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐。用于生产本发明所用的丙烯共聚物的聚合方法的例子是溶液聚合法，本体聚合 法，浆体聚合法和气相聚合法以及其两种或多种的组合方法，这些聚合方法都是本领域 已知的，和分批方法或者连续方法。 用于这些聚合方法的聚合条件可以是本领域已知 的，并且例如聚合温度通常是 30-150℃，聚合压力通常是常压到 5MPa，聚合时间是 10 分钟 -12 小时。
本发明的树脂组合物包含的结晶丙烯树脂的量是 50-99 重量％，优选是 60-95 重量％和更优选是 70-90 重量％，和包含的丙烯共聚物的量是 1-50 重量％，优选 5-40 重量％和更优选 10-30 重量％，前提是该结晶丙烯树脂和该丙烯共聚物的总和是 100 重 量％。 当结晶丙烯树脂的量大于 99 重量％时，本发明的树脂组合物会是不太柔性的，和 当该结晶丙烯树脂的量小于 50 重量％时，本发明的树脂组合物的其耐热性会差。
该结晶丙烯树脂和 / 或丙烯共聚物可以与本领域已知的一种或多种添加剂组合 使用。 该添加剂的例子是抗氧化剂，耐候剂，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，抗雾剂， 防滴剂 (antidrip agents)，颜料和填料。
该结晶丙烯树脂和 / 或丙烯共聚物还可以与本领域已知的一种或多种其他聚合 物组合使用，例如聚乙烯树脂例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性 低密度聚乙烯 ；聚丁烯树脂 ；聚 -4- 甲基戊烯树脂 ；聚苯乙烯树脂 ；聚甲基丙烯酸甲酯 树脂 ；聚酯树脂 ；聚酰胺树脂 ；聚亚苯基醚树脂 ；聚缩醛树脂 ；和聚碳酸酯树脂。 当相 组合时，本发明的树脂组合物包含的结晶丙烯树脂和丙烯共聚物的总量是 80 重量％或者 更高，和优选 90 重量％或者更高，前提是该结晶丙烯树脂，丙烯共聚物，和本领域中已 知的一种或多种其他聚合物的总和是 100 重量％。 用于生产本发明的树脂组合物的方法的一个例子是这样一种方法，其包含步 骤 ：(1) 在混合设备例如转筒混合器和 Henschel 混合器中，干混该结晶丙烯树脂，丙烯共 聚物和上述的一种或多种其他任选的组分例如添加剂和其他聚合物，由此形成共混物， 和 (2) 将该共混物在挤出机例如单轴挤出机和多轴挤出机中，或者在捏合机器例如捏合 机和 Banbury 混合器中进行熔融捏合。
本发明参考下面的实施例进行解释，并且本发明的范围不限于此。
实施例 1
1. 丙烯共聚物的制备
向 5L 事先已经用氩气净化的高压釜中填充下面的物质 ：(i)467mL 的 1- 辛烯 (C8α- 烯烃 )，其由 Tokyo Chemical Industry Co.， Ltd. 制造，并且事先已经用 Sumitomo Chemical Co.， Ltd. 制造的活性氧化铝 NKHD24 和 Union Showa K.K. 制造的 Molecular SIEVES 13X 进行脱水，和 (ii)Sumitomo Chemical Co.，Ltd. 制造的 1.0kg 的己烷 ( 溶剂 )。 在室温搅拌该高压釜，将 Sumitomo Chemical Co.， Ltd. 制造的 400g 丙烯加入该高压釜 中，然后将该高压釜加热到 60℃。 向该高压釜中以下面的次序加入 ：(i)5.9mL 的浓度 为 0.33mol/L 的并且由 Tosoh-finechem 制造的三异丁基铝 ( 助催化剂组分 ) 的己烷溶液， (ii)2.8mL 的浓度为 1mg/3mL 的 rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二氯 化锆 ( 过渡金属化合物 ) 的己烷浆体，然后是 (iii)13.3mL 的浓度为 1.13mmol/L 的并且由 Asahi Glass Co.，Ltd. 制造的 N，N- 二甲基苯胺鎓四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐的己烷浆体，由 此在 60℃在搅拌下，开始和继续丙烯与 1- 辛烯的聚合反应。 当该聚合反应持续 3 小时
时，将 5mL 乙醇加入该高压釜，由此终止该聚合。
将盐酸在 30℃加入该聚合反应混合物中。 放置所形成的混合物，由此将有机相 与水相分开。 将该有机相从水相中分离，由此获得有机相。 为了用水清洗该有机相，将 水加入到该有机相，并且将获得的混合物放置来分离有机相和水相，由此获得有机相。 上面的水洗另外进行两次。 将最终获得的有机相加入到丙酮中来沉淀该共聚物。 将该共 聚物减压干燥，由此获得 180g 的丙烯 -1- 辛烯共聚物 ( 丙烯共聚物 )。
发现该丙烯 -1- 辛烯共聚物包含了 21mol％的 1- 辛烯单元和 79mol％的丙烯单 元，并且发现其不具有熔点，玻璃化转变温度是 -29.3℃，全同立构选择性是 100％，分 子量分布 (Mw/Mn) 是 2.0，特性粘数是 1.2dl/g。 结果表示在表 1 中。
2. 树脂组合物的制备
使用 Brabender OHG 所制造的批次性捏合机，在 220℃和 100rpm 的旋转速率将 10 重量份的上述丙烯 -1- 辛烯共聚物与 90 重量份的丙烯 - 乙烯共聚物进行捏合 5 分钟，该 丙烯 - 乙烯共聚物是由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd. 制造的，商标名为 NOBLENE S131， 熔点是 133℃，熔体流动速率是 1.5g/10 分钟，由此获得树脂组合物。 该树脂组合物的透 明度 (transparance) 是 12.2％，抗渗移性 (bleeding resistance) 是 1.8％。 结果表示在表 2 中。 对比例 1
1. 丙烯共聚物的制备
重复实施例 1，除了下面的之外 ：(1) 将 1- 辛烯的量变为 311mL， (2) 将己烷 的量变为 1.1kg， (3) 将 rac- 二甲基亚甲硅基 - 双 (2- 甲基 -4- 苯基茚基 ) 二氯化锆变 为 0.92mL 的浓度为 1mg/1mL 的二乙基亚甲硅基 ( 四甲基环戊二烯基 (3- 叔丁基 -5- 甲 基 -2- 苯氧基 ) 二氯化钛 ( 过渡金属化合物 ) 的己烷溶液，和 (4) 将 N， N- 二甲基苯胺 鎓四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐的己烷浆体的量变为 9.0mL，由此获得 172g 的丙烯 -1- 辛烯共 聚物 ( 丙烯共聚物 )。
发现该丙烯 -1- 辛烯共聚物包含 11mol％的 1- 辛烯单元和 89mol％的丙烯单元 ( 两种单元的总和是 100mol％ )，并且发现其不具有熔点，玻璃化转变温度是 -18.8℃， 全同立构选择性是 12％，分子量分布 (Mw/Mn) 是 1.9，特性粘数是 2.6dl/g。 结果表示 在表 1 中。
2. 树脂组合物的制备
重复实施例 1，除了将丙烯 -1- 辛烯共聚物变为上面的部分 1 中所获得的丙 烯 -1- 辛烯共聚物之外，由此获得树脂组合物。 该树脂组合物的透明度是 12.1％，抗渗 移性是 8.6％。 结果表示在表 2 中。
上面的 1- 辛烯单元的含量 (11mol％ ) 是根据下式计算的 ：
1- 辛烯单元的含量 (mol％ ) ＝ 100×C/(C+D)
其中 C 是 NMR 光谱的 22.0-24.0ppm 范围的信号的积分值， D 是 NMR 光谱的 14.5-22.0ppm 范围的信号的积分值，那些光谱是根据 13C-NMR 方法，在下面的条件下测 量的，
-NMR 设备 ARX600，由 Bruker Corporation 制造，
- 混合溶剂 ：4 体积份的邻二氯苯和 1 体积份的邻二氯苯 -d4，
- 温度 408K，
-Powergate Decoupling 方法，
- 脉冲角 45 度，和
- 参考材料四甲基硅烷。
上面的熔点和玻璃化转变温度 (℃ ) 是根据差示扫描量热法 (DSC)，使用 Seiko Instruments & Electronics Ltd. 制造的装置 SSC-5200，在下面的条件进行测量的 ：
- 以 10℃ /min 的升温速率，从 20℃加热到 200℃，并且在 200℃保持 10 分钟 ； 然后
- 以 10℃ /min 的降温速率，从 200℃冷却到 -100℃，并且在 -100℃保持 10 分 钟 ；和然后，
- 以 10℃ /min 的升温速率，从 -100℃加热到 200℃，测量熔点或者玻璃化转变 温度。
上面的全同立构选择性 (％ ) 是通过下式来计算的 ：
全同立构选择性 ( ％ ) ＝ 100×[NMR 光谱的 21.2-22.5ppm 的信号的积分值 ]/ [NMR 光谱的 19.5-22.5ppm 的信号的积分值 ]， 那些 NMR 光谱是根据 13C-NMR 方法，在与上面用于测量 1- 辛烯单元含量的条 件相同的条件下测量的。
上述的分子量分布定义为重均分子量 (Mw) 与数均分子量 (Mn) 的比值，并且 Mw 和 Mn 是根据凝胶渗透色谱法 (GPC)，在下面的条件下测量的 ：
-GPC 装置 Waters 150C，由 Waters Corporation 制造 ；
-TOSOH TSK 凝胶分离柱 (GMH6-HT)，由 Tosoh Corporation 制造 ；
- 测量温度 140℃ ；
- 载体邻二氯苯 ；
- 流量 1.0mL/min ；
- 注射体积 500μL ；
- 差示折光检测器 ；和
- 使用标准聚苯乙烯制成的校正曲线。
上面的特性粘数 ([η]， dl/g) 是在 135 ℃，在作为溶剂的四氢化萘中，使用 Ubbelohde 粘度计测量的。
上面的透明度 (％ ) 是根据 JIS K7105，通过测量 1mm 厚的片的雾度来获得的， 该片是在 230℃根据 JIS K7151 模压的。
上面的抗渗移性 (％ ) 是通过包含下面步骤的方法来获得的 ：
(1) 将上述的片 ( 雾度为 H0) 在 60℃加热 24 小时 ；
(2) 测量该热处理的片的雾度 (H) ；和
(3) 计算 H0 和 H 之间的差 (ΔH) ；以百分比表示的 ΔH 是上面的抗渗移性，并 且 ΔH 越小，抗渗移性越好。
上面的熔体流动速率 (MFR ：g/10 分钟 ) 是在 230℃和 21.18N 的负载下，根据 JIS K7210 来测量的。
工业适用性
本发明的树脂组合物的其抗渗移性是优异的，并且它的柔性和透明度也是良好 的。 本发明的树脂组合物可以根据本领域已知的模制方法来模制成模制制品例如薄膜和 片，该模制方法是例如挤出模塑方法 ( 例如吹塑制膜方法和 T 模头制膜方法 )，吹塑模制 方法，注射模塑方法和压模方法。 那些模制制品可以用于例如用于建筑材料的片，软管 和管子这样的用途。
表1
表2 实施例 1 透明度 (％ ) 抗渗移性 (％ ) 12.2 1.8 对比例 1 12.1 8.69