聚乙烯及制备其的方法和催化剂组合物 发明领域 本发明涉及聚乙烯以及适用于制备其的方法和催化剂组合物。
多峰聚乙烯是已知的，其性能主要依赖于制造它们的乙烯聚合物级分的性质和 制备聚乙烯的方法，而且尤其依赖于用来制造其的工艺类型。 在用来实施制造工艺的不 同步骤中，起关键作用的是在为了从单体开始，即从乙烯和任选地一种其它共聚单体或 多种其它共聚单体开始，获得聚乙烯而实施的 ( 共 ) 聚合步骤 ( 多步 ) 中所选的催化剂体 系。
在本说明书和随后的权利要求中，除非另有说明，否则术语 “聚合物” 用来指 均聚物，即包含衍生自同种类单体的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自 至少 2 种不同类单体的重复单体单元的聚合物，在后一情况下，将称做二元共聚物、三 元共聚物等，取决于所存在不同单体的种数。
类似地，除非另有说明，在本说明书和随后的权利要求中，术语 “聚乙烯” 用 来指乙烯均聚物和乙烯与至少另一种共聚单体的共聚物。
类似地，除非另有说明，术语 “聚合” 用来指均聚，即衍生自同类单体的重复 单体单元的聚合，和共聚，即至少 2 种不同类单体的聚合。
在本说明书和随后的权利要求中，术语 “乙烯均聚物” 用来指包含重复乙烯单 体单元，可能有以有限量存在的不同类共聚单体的聚合物，在任何情况下，要使聚合物 的熔解温度 Tm 等于或高于 125℃，其中熔解温度 Tm 是熔融峰最高处的温度，如下文更 好地描述。 Tm 按 ISO11357-3 测量 ：先以 20 ℃ /min 的升温速率加热，直至温度达到 200℃，以 20℃ /min 的冷却速率动态结晶，直至温度达到 -10℃，再以 20℃ /min 的升温 速率第二次加热，直至温度达到 200℃。 熔解温度 Tm( 第二次加热中熔融峰的最高值 ) 就是第二次加热中热焓对温度的曲线达到最高值的温度。
在本说明书和随后的权利要求中，术语 “乙烯的共聚物” 用来指包含重复乙烯 单体单元和至少一种其它不同类共聚单体的聚合物，所述至少一种不同类共聚单体以大 于预定值的量存在，在任何情况下，要使聚合物的熔解温度 Tm 低于 125℃。
多峰聚乙烯具有减小的熔体扰流并比单峰聚乙烯优选，因为对具有预定机械强 度的吹塑和 / 或薄膜之类的应用有更好的性能。 多峰聚乙烯的分子质量分布曲线一般有 不止一个分子质量峰，因为存在多种分子质量明显不同的聚合物级分。 单峰聚乙烯具有 单峰分子质量分布曲线，即有单个峰的曲线，因为存在具有给定分子质量的单个聚合物 级分。 较宽的分子质量分布可以有利于使多峰聚乙烯比单峰聚乙类更易加工。
现有技术
生产多峰聚乙烯的各种不同方法是已知的，包括后反应器或熔体共混，使用多 级反应器，以及通过使用能生成这种多峰聚乙烯的催化剂在单个反应器内催化。 方法影 响聚乙烯的性能，因为多峰聚乙烯的性能不仅依赖于其单个聚合物级分的性能，而且依 赖于这些级分的混合质量。 不良的混合质量尤其导致由这类聚乙烯制成的制品耐应力开裂低下，并有损于蠕变行为。
至于在挤出机内的熔体共混技术，那是昂贵、复杂和耗时的技术。
在基于多级反应器的工艺中，一般至少有两个串联运行的反应器，每个反应器 都在明显不同的氢浓度下运行，以获得分子量明显不同的各聚乙烯级分。
在本说明书和随后的权利要求中，术语 “分子量” 用来指重均摩尔质量 Mw，除 非另有说明。
例如，关于在两个串联布置的反应器内进行的工艺，该工艺的缺点，除了因为 要在两个反应器内进行而造成的复杂性和成本外，还在于不得不加入较大量的氢才能生 成具有较低分子量的级分。 因此，以这种方法得到的聚乙烯中乙烯基含量低，尤其在低 分子量级分中，一般都低于 0.3。
此外，为防止加在第一反应器内的共聚单体或氢气 ( 或任何其它分子量调节剂 ) 进入第二反应器，技术上很复杂。
或者，也可以用单个反应器来制造多峰聚乙烯，方法是使用包含至少 2 种不同 的乙烯聚合催化剂的催化剂组合物，以生成各自明显不同的聚乙烯级分。
使用包含 Ziegler 型或茂金属型的至少 2 种不同的乙烯聚合催化剂的催化剂组合 物是已知的。 所以，例如， WO95/11264 教导用这 2 种催化剂的组合来生产具有不同重 均摩尔质量的各聚烯烃，由此生成具有宽分子质量分布的聚乙烯。 关于这一点，已经知道，用基于钛的经典 Ziegler-Natta 催化剂所形成的乙烯与 较高级 1- 烯烃，如丙烯、1- 丁烯、1- 戊烯、1- 己烯或 1- 辛烯的共聚物，称做 LLDPE( 线 型低密度聚乙烯 )，不同于用茂金属制成的 LLDPE。 因混入共聚单体而形成的侧链数目 和它们的分布，称做 SCBD( 短链支化分布 )，尤其强烈地依赖于催化剂的性质。 侧链的 数目和分布又转而影响乙烯共聚物的结晶行为，并因此而影响其机械性能。 虽然这些乙 烯共聚物的流动性能和因此加工性主要依赖于它们的分子质量和分子质量分布，但在特 定加工方法中，如在薄膜挤出中，在其中薄膜挤出物冷却期间乙烯共聚物的结晶行为是 决定薄膜能挤出得多快和薄膜质量如何的重要因素，短链支化分布也起作用。
用包含环戊二烯基配体之外的其它配体的过渡金属络合物制成的聚乙烯也是已 知的。 例如， WO 04/074333 描述了作为聚合共轭双烯的催化剂的钇、镧系元素或锕类 金属的 2，6- 二 [1-(2，6- 二异丙基苯亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶络合物。 WO 98/27124 公开 了作为均聚合或共聚合乙烯的催化剂的铁和钴的 2，6- 二 ( 亚氨基 ) 吡啶基络合物。 WO 99/46302 公开了用于 α- 烯烃聚合的催化剂组合物，其包含 (a)2，6- 二 ( 亚氨基 ) 吡啶 铁组分和 (b) 另一种催化剂，即二茂锆或 Ziegler 催化剂。 J.Am.Chem.Soc.2005，127， 13019 ～ 13029 描述了几种二亚氨基吡啶基铁催化剂的制备和它们对乙烯聚合反应性的比 较。 WO 05/103096 描述了包含 (a)2，6- 二 ( 亚氨基 ) 吡啶铁组分和 (b) 另一种催化剂， 即二茂铪催化剂的催化剂组合物。
发明概述
本发明的目的是提供，尤其但非专项，在加工方法中，如薄膜挤出中，兼具预 定机械性能和加工性的多峰聚乙烯。
本发明的另一个目的是提供具有适合于制备上述多峰聚乙烯的预定活性的催化 剂。
本发明的又一目的是提供上述多峰聚乙烯的制备方法。
上述目的已通过提供具有反向共聚单体分布的多峰聚乙烯而得以实现，该方法 有利地允许获得改进的机械性能以及至少一种第一乙烯聚合物级分和至少一种第二乙烯 聚合物级分各自多分散性的预定值，这有利地允许获得改进的加工性。 更甚之，申请人 已经发现，具有较低分子量并包括乙烯均聚物的所述至少一种第一乙烯聚合物级分应具 有较窄的分子质量分布，而具有较高分子量并包括乙烯共聚物的所述至少一种第二乙烯 聚合物级分应具有较宽的分子质量分布。
反向共聚单体分布是如下一种共聚单体分布 ：在其中共聚单体基本上仅以较高 分子量的乙烯聚合物级分加入，在该领域内称之为与其中较低分子量级分具有较高共聚 单体含量的共聚单体分布相反，反之亦然，正如可以通过对各乙烯聚合物级分用传统的 非单点催化剂，如 Ziegler-Natta 催化剂，可获得，而含有用单点催化剂，如茂金属催化 剂，生成的所有乙烯聚合物级分的多峰乙烯聚合物具有基本均匀的共聚单体分布。
本发明提供包含至少一种包含具有第一分子量的乙烯均聚物的第一乙烯聚合物 级分和至少一个包括具有高于所述第一分子量的第二分子量的乙烯共聚物的第二乙烯聚 合物级分的多峰聚乙烯，该多峰聚乙烯的密度为 0.915 ～ 0.970g/cm3，重均摩尔质量 Mw 为 100 000 ～ 900 000g/mol 和多分散性 Mw/Mn 为至少 15，其中，至少一种均聚物的密度 为 0.950 ～ 0.975g/cm3，重均摩尔质量 Mw 为 10 000 ～ 90 000g/mol 和多分散性 Mw/Mn 大 于 3 且小于 10，以及其中至少一种共聚物的多分散性 Mw/Mn 为 8 ～ 80。
多峰聚乙烯的密度优选为 0.920 ～ 0.960g/cm3，更优选 0.940 ～ 0.955g/cm3。 按 照本发明的另一个优选实施方案，多峰聚乙烯的密度为 0.930 ～ 0.967g/cm3。
多峰聚乙烯的重均摩尔质量 Mw 优选为 150 000 ～ 800 000g/mol，更优选 200 000 ～ 750 000g/mol。
优选多峰聚乙烯具有多分散性，即重均摩尔质量 Mw 与数均摩尔质量 Mn 之比为 15 ～ 180，更优选 15 ～ 150，更优选 20 ～ 150，以及又更优选 20 ～ 130。
优选多峰聚乙烯均聚物的密度为 0.955 ～ 0.975g/cm3，更优选 0.960 ～ 0.970g/ cm3。
优选多峰聚乙烯均聚物的重均摩尔质量 Mw 为 20 000 ～ 80 000g/mol，更优选 30 000 ～ 70 000g/mol。
多峰聚乙烯均聚物的多分散性是 3 ＜ Mw/Mn ＜ 10，优选 3 ＜ Mw/Mn ＜ 8，优选 4 ＜ Mw/Mn ＜ 8，更优选 4 ＜ Mw/Mn ＜ 7，尤其是 4.5 ＜ Mw/Mn ＜ 7。
优选地，多峰聚乙烯共聚物的密度为 0.910 ～ 0.965g/cm3，优选 0.920 ～ 0.960g/ cm3，更优选 0.939 ～ 0.955g/cm3。
优选地，多峰聚乙烯共聚物的重均摩尔质量 Mw 为 150 000 ～ 2 000000g/mol，优 选 180 000 ～ 1 000 000g/mol，更优选 200 000 ～ 800 000g/mol。
优选多峰聚乙烯共聚物的多分散性是 8 ～ 80，更优选 10 ～ 50，以及又更优选 12 ～ 30。
按照本发明的优选实施方案，多峰聚乙烯含至少 1.5 个 CH3 基 /1000 个碳原子， 优选 1.5 ～ 15 个 CH3 基 /1000 个碳原子，又更优选 2.5 ～ 10 个 CH3 基 /1000 个碳原子。
在本说明书和随后的权利要求中， CH3 基数 /1000 个碳原子用 13C-NMR，如James.C.Randall， JMS-REV， Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)，201-317(1989) 所述那 样测定，并称之为 CH3 基总含量 /1000 个碳原子。
优选多峰聚乙烯含至少 0.3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选至少 0.5 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 2 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 1.5 个乙烯基 /1000 个碳原子。 按照另一个优选实施方案，多峰聚 乙烯优选含少于 5 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 1 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 2 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子。
优选所述至少一种第一乙烯聚合物级分含至少 0.3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优 选至少 0.5 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 5 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 2 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 0.5 ～ 1.5 个乙 烯基 /1000 个碳原子。 按照另一个优选实施方案，所述至少一种第一乙烯聚合物级分优 选含少于 5 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 1 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子，优选 2 ～ 3 个乙烯基 /1000 个碳原子。
在本说明书和随后的权利要求中，乙烯基含量 /1000 个碳原子是指 -CH ＝ CH2 基团的含量，而且用 IR， ASTM D 6248-98 测定。 优选多峰聚乙烯含至少 0.1 个亚乙烯基 /1000 个碳原子，更优选 0.1 ～ 0.5 个亚乙 烯基 /1000 个碳原子，又更优选 0.1 ～ 0.25 个亚乙烯基 /1000 个碳原子。
在本说明书和随后的权利要求中，亚乙烯基含量 /1000 个碳原子用 IR，ASTM D 6248-98 测定。
通常把乙烯嵌入后的聚合物终止反应归因于乙烯基，而亚乙烯端基通常在共聚 单体嵌入后的聚合物终止反应后形成。
依赖于多峰聚乙烯的应用，也许优选使亚乙烯基和乙烯基随后官能化或交联， 乙烯基通常更适合于这类后续反应。
因此，本发明的多峰聚乙烯特别适用于需要后续官能化或交联的应用中，如管 道或粘合剂。
多峰聚乙烯中的乙烯共聚物优选包含至少一种 α- 烯烃作为共聚单体。 优选的 α- 烯烃是含 3 ～ 12 个碳原子的所有 α- 烯烃，如丙烯、1- 丁烯、1- 戊烯、1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、1- 庚烯、1- 辛烯和 1- 癸烯。 多峰聚乙烯的乙烯共聚物优选包含至少 一种含 4 ～ 8 个碳原子的 1- 烯烃，如 1- 丁烯、1- 戊烯、1- 己烯、4- 甲基戊烯或 1- 辛 烯。 特别优选选自 1- 丁烯、1- 己烯和 1- 辛烯的至少一种 α- 烯烃。
本发明的多峰聚乙烯可以用，例如，在单个反应器内在包含 2 种不同聚合催化 剂的混合催化剂组合物存在下进行的工艺获得，如下文所述。
因此，本发明提供特别适用于制造上述多峰聚乙烯的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物包含 (A) 至少一种基于氧化铬的铬催化剂，和 (B) 至少 一种式 (I) 的铁催化剂，
其中各符号具有在合适的地方结合结构 (II) 和 (I) 或在这里仅对结构 (I) 进一步 给出的如下意义 ：
F 和 G，彼此独立地选自下列一组 ：
RA，RB 彼此独立地表示氢、C1 ～ C20- 烷基、C2 ～ C20- 烯基、C6 ～ C20- 芳基、 烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基，或 SiR11A3，其中有 机基团 RA， RB 也可以被卤素所取代，和 / 或在所有情况下，两个基团 RA， RB 也可以彼 此键合成 5- 或 6- 元环，
RC，RD 彼此独立地表示氢、C1 ～ C20- 烷基、C2 ～ C20- 烯基、C6 ～ C20- 芳基、 烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基或 SiR11A3，其中有机 基团 RC， RD 也可以被卤素所取代，和 / 或在所有情况下，两个基团 RC， RD 也可以彼此 键合成 5- 或 6- 元环，
R11A 彼此独立地表示氢、 C1 ～ C22- 烷基、 C2 ～ C22- 烯基、 C6 ～ C22- 芳基、烷 基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基，和 / 或两个基团 R11A 也可以彼此键合成 5- 或 6- 元环，
按照优选实施方案，所述至少一种铁催化剂具有式 (II) ：其中各符号具有如下意义 ：
R1-R2 彼此独立地表示氢、 C1 ～ C22- 烷基、 C2 ～ C22- 烯基、 C6 ～ C22- 芳基、 烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基、或包含至少一个来 自 N、 P、 O 或 S 的原子的 5-、6- 或 7- 元杂环基，其中有机基团 R1-R2 也可以被卤素、 NR162、OR16 或 SiR173 所取代，和 / 或两个基团 R1-R2 也可与 R3-R5 键合成 5-、6- 或 7- 元
环， R3-R15 彼此独立地表示氢、 C1 ～ C22- 烷基、 C2 ～ C22- 烯基、 C6 ～ C22- 芳基、 烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基、 NR162、 OR16、卤 素、SiR173 或包含至少一个来自 N、P、O 或 S 的原子的 5-、6- 或 7- 元杂环基，其中有机 基团 R3-R15 也可以被卤素、 NR162、 OR16 或 SiR173 所取代，和 / 或在所有情况下两个基团 R3-R5 可以彼此键合和 / 或在所有情况下两个基团 R6-R10 也可彼此键合成 5-、6- 或 7- 元 环，和 / 或在任何情况下，两个基团 R11-R15 也可彼此键合成 5-、6- 或 7- 元环，和 / 或 在任何情况下，两个基团 R3-R5 彼此键合和 / 或在任何情况下两个基团 R6-R10 彼此键合成 5-、6- 或 7- 元杂环基，和 / 或在任何情况下两个基团 R11-R15 彼此键合成 5-、6- 或 7- 元 杂环基，所述杂环基包含至少一个来自 N、P、O 或 S 的原子，其中基团 R6-R15 中至少之 一是氯、溴、碘、 CF3 或 OR11，
其中 R6-R8 和 R11-R13 中至少一个 R 基是氯、溴、碘、 CF3 或 OR11，
R16 彼此独立地表示氢、 C1 ～ C22- 烷基、 C2 ～ C22- 烯基、 C6 ～ C22- 芳基、烷 基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基或 SiR173，其中有机基 团 R16 也可以被卤素所取代，而且在所有情况下，两个基团 R16 也可以键合成 5- 或 6- 元 环，
R17 彼此独立地表示氢、 C1 ～ C22- 烷基、 C2 ～ C22- 烯基、 C6 ～ C22- 芳基，或 者烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基，而且在所有情况 下，两个基团 R17 也可以键合成 5- 或 6- 元环，
E1-E3 彼此独立地表示碳、氮或磷，尤其碳，和
uE1-E3 是氮或磷时，彼此独立地为 0， E1-E3 是碳时，为 1，
X 彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1 ～ C10- 烷基、C2 ～ C10- 烯基、C6 ～ C20- 芳基、烷基内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基，其中有
机基团团 X 也可以被 R18、 NR182、 OR18、 SR18、 SO3R18、 OC(O)R18、 CN、 SCN、β- 二 酮酸根、 CO、 BF4-、 PF6- 或非配位大阴离子所取代，以及其中基团 X，任选地 / 如果合 适，彼此键合，
R18 彼此独立地表示氢、C1 ～ C20- 烷基、C2 ～ C20- 烯基、C6 ～ C20- 芳基、烷基 内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基或 SiR193，其中有机基团 团 R18 也可以被卤素或含氮 - 和含氧 - 基所取代，而且在所有情况下，两个基团 R18 也可 以键合成 5- 或 6- 元环，
R19 彼此独立地表示氢、C1 ～ C20- 烷基、C2 ～ C20- 烯基、C6 ～ C20- 芳基或烷基 内具有 1 ～ 10 个碳原子和芳基内具有 6 ～ 20 个碳原子的芳烷基，其中有机基团团 R19 也 可以被卤素或含氮 - 和含氧 - 基所取代，而且在所有情况下，两个基团 R19 也可以键合成 5- 或 6- 元环，
s 是 1，2，3 或 4，尤其是 2 或 3，
D 是中性给体和
t 是 0 ～ 4，尤其是 0，1 或 2。
因此本发明还提供包含 (A) 至少一种基于氧化铬的铬催化剂和 (B) 至少一种式 (II) 的铁催化剂的催化剂组合物。 分子内 3 个原子 E1-E3 可以相同也可以不同。 如果 E1 是磷，则 E2-E3 优选各为 碳。 如果 E1 是氮，则 E2 和 E3 优选各为氮或碳，尤其是碳。
u 在 E1-E3 是氮或磷时，彼此独立地为 0，在 E1-E3 是碳时，为 1。
R1-R2 可以在宽阔范围内变化。 可能的碳有机取代基 R1-R2 如下 ：C1 ～ C22- 烷 基，可以是线型或支化的，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基 ；5- ～ 7- 元环 烷基，它又可带 C1 ～ C10- 烷基和 / 或 C6 ～ C10- 芳基为取代基，例如，环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基 ；C2 ～ C22- 烯基，可以是线 型、环状或支化的，而且在其中，双键可以是内双键或端双键，例如，乙烯基、1- 烯丙 基、2- 烯丙基、3- 烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基 或环辛二烯基 ；C6 ～ C22- 芳基，可以被其它烷基所取代，例如，苯基，萘基，联苯基， 蒽基，邻 -、间 - 或对 - 甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5- 或 2，6- 二甲基苯基，2，3， 4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6- 或 3，4，5- 三甲基苯基 ；或芳烷基， 可以被其它烷基所取代，例如，苄基，邻 -、间 - 或对 - 甲基苄基，1- 或 2- 乙基苯基， 其中，两个基团 R1-R2 也可以结合成 5-、6- 或 7- 元环，和 / 或两个邻近基团团 R1-R2 也 可结合成含至少一个来自 N、 P、 O 和 S 的原子的 5-、6- 或 7- 元杂环，和 / 或有机基团 R1-R2 还可以被卤素，如氟、氯或溴所取代。 此外，R3-R15 也可以是氨基 NR162 或 SiR173、 烷氧基或芳氧基 OR16，例如，二甲基氨基、 N- 吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或 异丙氧基或卤素，如氟、氯或溴。 其它可能的基团 R16 和 R17 在下文更充分地讨论。 两 个 R16 和 / 或 R17 也可以结合成 5- 或 6- 元环。 SiR173 基也可以通过氧或氮与 E1-E3 键合。 R17 的实例是三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲 硅烷氧基或三 - 叔丁基甲硅烷氧基。
取代基 R3-R15 可以在宽阔范围内变化，只要 R6-R15 中至少一个基团 R 是氯、溴
和碘、CF3 或 OR11 即可。 可能的碳有机取代基 R3-R15 如下 ：C1 ～ C22- 烷基，可以是线型 或支化的，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基 ；5- ～ 7- 元环烷基，它又可带 C1 ～ C10- 烷基和 / 或 C6 ～ C10- 芳基为取代基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基 ；C2 ～ C22- 烯基，可以是线型、环状或支化 的，而且在其中，双键可以是内双键或端双键，例如，乙烯基、1- 烯丙基、2- 烯丙基、 3- 烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基 ； C6 ～ C22- 芳基，可以被其它烷基所取代，例如，苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻 -、 间 - 或 对 - 甲 基 苯 基，2，3-、2，4-、2，5- 或 2，6- 二 甲 基 苯 基，2，3，4-、2，3， 5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6- 或 3，4，5- 三甲基苯基 ；或可以被其它烷基取代的 芳烷基，例如，苄基，邻 -、间 - 或对 - 甲基苄基，1- 或 2- 乙基苯基，其中，两个基团 R3-R5 和 / 或两个邻近基团 R6-R15 也可以结合成 5-、6- 或 7- 元环和 / 或 R3-R5 中的两个 邻近基团和 / 或 R6-R15 中的两个邻近基团可结合成 5-、6- 或 7- 元杂环，所述杂环中含至 少一个来自 N、P、O 和 S 的原子，和 / 或有机基团 R3-R5 和 / 或 R6-R15 也可以被卤素， 如氟、氯或溴，所取代。 此外， R3-R15 也可以是氨基 NR162 或 SiR173，烷氧基或芳氧基 OR16，如二甲基氨基、 N- 吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素，如 氟、氯或溴。 其它可能的基团 R16 和 R17 在下文更充分地讨论。 两个 R16 和 / 或 R17 也可 以结合成 5- 或 6- 元环。 SiR173 基也可以通过氧或氮与 E1-E3 键合。 R17 的实例是三甲基 甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三 - 叔 丁基甲硅烷氧基。
优选的基团 R3-R5 是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、 邻 - 二烷基 - 或二氯 - 取代的苯基、三烷基 - 或三氯 - 取代的苯基、萘基、联苯基和蒽 基。 特别优选的有机硅取代基是烷基中具有 1 ～ 10 个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是 三甲基甲硅烷基。
优选的基团 R6-R15 是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、 氟、氯和溴，其中基团 R6-R15 中至少之一是氯、溴、碘、 CF3 或 OR11。
优选 R6-R8 和 R11-R13 中至少一个 R 基是氯、溴或 CF3，以及 R6-R8 和 R11-R13 中至 少一个 R 基是氢或 C1 ～ C4- 烷基，其中烷基可以是线型或支化的，尤其是甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
尤其是，R6-R8 和 R11-R13 中至少一个 R 基是氯或溴，以及 R6-R8 和 R11-R13 中至 少一个 R 基是氢或甲基。
优选 R6 和 / 或 R11 是氯或溴以及 R7、R8、R12 和 / 或 R13 是氢或甲基。 在本发明 的另一个优选实施方案中，R6 和 R8，和 / 或 R11 和 R13 是氯或溴，以及 R7 和 / 或 R12 是氢 或甲基。 在又一个优选实施方案中，R6 与 R11 相同，和 / 或 R7 与 R12 相同，和 / 或 R8 与 R13 相同，其中至少一对相同的其余 R 是氯或溴。 在另一个优选的实施方案中，R6 与 R11 不同，和 / 或 R7 与 R12 不同，和 / 或 R8 与 R13 不同，其中至少其余的 R 是氯或溴。 特别 优选铁组分，在其中 R6-R8 和 / 或 R11-R13 中至少一个其余 R 是氯。尤其是， R9、 R10、 R14 和 R15 中至少一个基团 R 是氢或 C1 ～ C22- 烷基，所述 C1 ～ C22- 烷基也可以被卤素所取代，例如，甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基或乙烯基。 特别优选 R9、R10、R14 和 R15 是氢或甲基、 乙基、正丙基、正丁基，优选氢。 尤其 R9、 R10、 R14 和 R15 都相同。
改变 R16 基能精细地调节，例如，物理性能，如溶解度。 可能的碳有机取代 基 R16 如下 ：C1 ～ C20- 烷基，可以是线型或支化的，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或 正十二烷基，5- ～ 7- 元环烷基，它又能带 C6 ～ C20- 芳基为取代基，例如，环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基 ；C2 ～ C20- 烯基，可以是 线型、环状或支化的，而且在其中，双键可以是内双键或端双键，例如，乙烯基、1- 烯 丙基、2- 烯丙基、3- 烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯 基或环辛二烯基 ；C6 ～ C20- 芳基，可以被其它烷基和 / 或含 N- 或含 O- 基所取代，例 如，苯基、萘基、联苯基、蒽基，邻 -、间 - 或对 - 甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5- 或 2，6- 二 甲 基 苯 基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6- 或 3，4， 5- 三甲基苯基，2- 甲氧基苯基，2-N，N- 二甲基氨基苯基 ；或可以被其它烷基取代的芳 烷基，例如，苄基，邻 -、间 - 或对 - 甲基苄基，1- 或 2- 乙基苯基，其中，两个基团 R16 还可以结合成 5- 或 6- 元环以及有机基团 R16 还可以被卤素，如氟、氯或溴，所取代。
有机硅取代基 SiR173 中可能的 R17 基与以上对 R1-R2 所述的相同，其中两个 R17 也 可以结合成 5- 或 6- 元环，例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷 基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。 优 选用 C1 ～ C10- 烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基，还有乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为 R17 基。
配体 X 源自，例如，对用来合成铁络合物的合适起始金属化合物的选择，但随 后也可以改变。 可能的配体 X 尤其是卤素，如氟、氯、溴或碘，尤其是氯。 烷基，如甲 基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可用的配体 X，其中有机基 团 X 也可以被 R18 所取代。 作为其它配体 X，可提及，纯粹是举例而决不是专指，三氟乙 酸酯、BF-4、PF-6 和弱配位或非配位阴离子 ( 例如，参考 S.Strauss，Chem.Rev.1993，93， 927-942)，例如， B(C6F5)-4。 酰胺、烷氧化物、磺酸盐、羧酸盐和 β- 二酮酸盐也是特 别有用的配体 X。特别优选用一些这类取代配体 X，因为它们可以从便宜和易得的原料获 得。 因此特别优选的实施方案是，在其中 X 是二甲基酰胺、甲氧化物、乙氧化物、异丙 氧化物、酚盐、萘氧化物、三氟甲磺酸盐、对 - 甲苯碘酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物。
配体 X 的数量 s 取决于铁的氧化态。 因此数量 s 不能一概而论。 催化活性络合 物中铁的氧化态通常是本领域技术人员熟知的。 但也可能用其氧化态不对应于活性催化 剂氧化态的络合物。 然后可以用适合的活化剂适当地还原或氧化这类络合物。 优选用氧 化态为 +3 或 +2 的铁络合物。
D 是非荷电的给体，尤其非荷电的路易斯碱或路易斯酸，例如，胺类、醇类、 醚类、酮类、醛类、酯类、硫化物类或膦类，它们可以键合到铁中心上或仍作为来自铁 络合物制备的残余溶剂存在。
配体 D 的数量 t 可以是 0 ～ 4，而且常依赖于在其中制备铁络合物的溶剂和所得配体干燥的时间，并因此也可能是非整数，如 0.5 或 1.5。 t 尤其是 0，1 ～ 2。
优选的络合物 (B) 是 2，6- 二 [1-(2- 氯 -4，6- 二甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶 铁 (II) 氯化物 ；2，6- 二 [1-(2- 氯 -6- 甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物 ； 2，6- 二 [1-(2，6- 二氯苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物 ；2，6- 二 [1-(2，4- 二 氯 -6- 甲基 - 苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物 ；2，6- 二 [1-(2，6- 二氟苯基亚 氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物 ；2，6- 二 [1-(2，6- 二溴苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物或各自的二溴化物或三溴化物。
铁络合物 (B) 的制备已描述在，例如， J.Am.Chem.Soc.120， p.4049 ff(1998)， J.Chem.Soc.， Chem.Commun 1998，849 和 WO 98/27124 中。
一般而言，基于氧化铬的所有铬催化剂都可用来制备本发明的催化剂组合物中 的催化剂 (A)，只要它们与铁催化剂 (B) 一起生成具有所附权利要求 1 中所定义的特点 的乙烯共聚物即可。 一般而言，这类铬催化剂也称做菲利普催化剂而且是本领域周知的 ( 例如，它们的组成和制备方式已描述在 M.P.McDaniel， Adv.Cat 33，7-98(19B5)、 US 5,363,915 中，所有这些全都引于此供参考。 优选用负载氧化铬或 Phillips 催化剂。
基于氧化铬的铬催化剂是本领域熟知的而且可购自多个生产商。 如已知，铬催 化剂一般生产如下 ：用铬 ( 催化剂前体 ) 掺杂无机载体如硅胶或氧化铝，优选含铬活性 组分来自溶液，或在挥发性化合物的情况下，来自蒸气相。 适用的铬化合物是氧化铬 (VI)，铬盐，如硝酸铬 (III) 和乙酸铬 (III)，配位化合物，如乙酰丙酮铬 (III)，或六羰 基铬或铬的有机金属化合物，如二 ( 环戊二烯基 ) 铬 (II)，有机铬酯或二芳基 (aren ？ ) 铬 (0)。 优选用硝酸铬 (III)。 为得到聚合 - 活性催化剂，要在预定温度下，优选 500 ～ 900 ℃，更优选 550 ～ 650 ℃，在氧化性气氛中，优选在空气中，热处理掺铬催化剂前 体。 按照制备铬催化剂的方法的优选实施方案，可以用还原剂，如一氧化碳或氢，使氧 化催化剂前体经受预 - 还原步骤。 该预 - 还原步骤优选在 300 ～ 400℃，更优选 320 ～ 480℃之间进行，优选处理周期为 5min ～ 48h，更优选 1 ～ 10h。
铬 催 化 剂 (A) 与 铁 催 化 剂 (B) 的 摩 尔 比 通 常 为 1 ∶ 100 ～ 100 ∶ 1， 优 选 1 ∶ 10 ～ 10 ∶ 1，尤其优选 1 ∶ 5 ～ 5 ∶ 1。 在 (A) 和 (B) 的组合中也优选 (A) 和 (B) 的优选实施方案。
本发明的催化剂组合物可单独使用，也可以与作为烯烃聚合的催化剂体系的其 它组分一起使用。 因此本发明还提供包含，除催化剂 (A) 和 (B) 以外，至少一种有机或 无机载体 (H)，和 / 或至少一种活化化合物 (J)，和 / 或周期表内 1，2 或 13 族中金属的 至少一种金属化合物的催化剂组合物 (K)。
作为可能的载体材料，优选用硅胶、氯化镁、氧化铝、介孔材料、铝硅酸盐、 水滑石和有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或带极性官能团的聚 合物，例如，乙烯与丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。 在本发明的一个优选实 施方案中，用负载铬催化剂和负载铁催化剂。 在特别优选的实施方案中，铬催化剂和铁 催化剂在相同的普通载体上，以保证不同催化剂中心较近的空间相近性并因此保证所形 成的不同聚合物混合良好。
优选用细碎的载体 (H)，该载体可以是任何有机或无机的惰性固体。 载体 (H) 尤其可以是多孔载体，如滑石、片状硅酸盐或无机氧化物。 优选使用的载体 (H) 具有 10 ～ 1000m2/g，优选 200 ～ 400m2/g 的比表面积，并优选 具有 0.1 ～ 5ml/g 的孔体积。 细碎载体的平均颗粒尺寸一般为 1 ～ 500μm，尤其 30 ～ 70μm。
适合于作载体 (H) 的无机氧化物可以在元素周期表的第 2、3、4、5、13、14、 15 和 16 族中元素的氧化物中寻找。 优选元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物 和相应的氧化物混合物 ；任选地，也可以用 ZrO2 或 B2O3。 优选的氧化物是二氧化硅，尤 其硅胶或热解硅胶形式，或氧化铝。 特别优选的载体的实例是喷雾干燥的 SiO2，尤其具 有 1.0 ～ 3.0ml/g，优选 1.2 ～ 2.2ml/g，更优选 1.4 ～ 1.9ml/g 的孔体积和 100 ～ 500m2/ g，优选 200 ～ 400m2/g 表面积 (BET) 的那些。 这类产品有商品可购，例如，Grace 销售 的 Silica XPO 2107。
无机载体 (H) 可进行热处理，例如，为了除去吸附的水。 这种干燥处理一般在 80 ～ 300℃，优选 100 ～ 200℃进行，而且优选在减压和 / 或在惰性气流如氮或氩气流中 进行。 无机载体 (H) 也可进行煅烧，在这种情况下，通过在 200 ～ 1000℃的处理，调节 表面上的 OH 基浓度并可改变固体的结构。 载体也可用常用干燥剂如烷基金属，优选烷 基铝，氯硅烷或 SiCl4，或甲基铝氧烷进行化学处理。 合适的处理方法已描述在，例如， WO 00/31090 中。 无机载体 (H) 也可以进行化学改性。 例如，用 NH4SiF6 处理硅胶导 致硅胶表面的氟化 ；同样，用含氮 -、含氟 - 或含硫 - 硅烷处理硅胶也相应地给出改性的 硅胶表面。
载体 (H) 的负载一般是使之在溶剂中与铬化合物接触，在 400 ～ 1100℃下除去 溶剂并煅烧催化剂。 为此可以使载体 (H) 悬浮在溶剂内或在铬化合物的溶液内。 应用期 间铬化合物与载体的重量之比一般是 0.001 ∶ 1 ～ 200 ∶ 1，优选 0.005 ∶ 1 ～ 100 ∶ 1。
按照优选的实施方案，铬催化剂 (A) 的制备方法是在不活泼的预催化剂中加进 少量 MgO 和 / 或 ZnO，然后用传统方式活化该混合物。 该措施提高了催化剂的静电性 能。 为了活化，要在 400 ～ 1100℃的温度下煅烧催化剂 (A) 的干燥预催化剂，例如，在 流化床反应器内，在含氧的氧化气氛中。 优选在惰性气氛下冷却，以防吸附氧。 也可 以在氟化合物，如六氟硅酸铵，存在下进行煅烧，由此用氟原子改性催化剂表面。 先期 的煅烧优选发生在气相流化床内。 按照一个优选的实施方案，先将混合物加热到 200 ～ 400℃，优选到 250 ～ 350℃，同时受纯惰性气体，优选氮气的流化作用，在混合物已加 热到期望终点温度时换成空气的流化作用。 使混合物在终点温度下保持 2 ～ 20h，优选 5 ～ 15h，然后把气流转换回惰性气体，并使混合物冷却。 按照优选的实施方案，要用已 在 600 ～ 800℃活化的负载铬催化剂 (A)。
特别优选包含至少一种铬催化剂 (A)、至少一种铁催化剂 (B)、至少一种载体组 分 (H) 和优选至少一种活化化合物 (J) 的催化剂体系。
在本发明的优选实施方案中，催化剂体系包含至少一种活化化合物 (J)。 优选以 过量或以化学计量使用这种活化化合物，以它们活化的催化剂为基准计算。 催化剂与活 化化合物 (J) 的摩尔比一般可以是 1 ∶ 0.1 ～ 1 ∶ 10000。 这种活化剂化合物一般是非荷 电强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸为阳离子的离子化合 物。 关于本发明的聚合催化剂的适用活化剂的其它细节，尤其关于非荷电强路易斯酸和 路易斯酸阳离子的定义以及这类活化剂的优选实施方案、它们的制备方法以及使用它们的特性和化学计量，已在本申请人的 WO 05/103096 中详细列出。 实例是铝氧烷、羟基 铝氧烷、硼烷、环硼氧烷、硼酸和二取代硼酸 (borinic acids)。 适用于作活化化合物的非 荷电强路易斯酸的其它实例已在引于此供参考的 WO 03/31090、WO 05/103096 中给出。
既作为实例也作为非常优选的实施方案，适用活化化合物 (J) 是如下化合物 ： 铝氧烷、非荷电强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸为阳离 子的离子化合物。 至于铝氧烷，可以用，例如，引于此供参考的 WO 00/31090 中所述的 化合物。 特别适用的铝氧烷是通式 (III) 或 (IV) 的开链或环状铝氧烷化合物
其中 R1B-R4B 彼此独立地各是 C1 ～ C6- 烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基以 及 I 是 1 ～ 40，优选 4 ～ 25 的整数。
特别有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷 (MAO)。
也可以用在其中一些烃基已被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基取代 的进一步改性的铝氧烷来取代作为活化化合物 (J) 的式 (III) 或 (IV) 的铝氧烷化合物。
硼烷和环硼氧烷特别适用于作活化化合物 (J)，如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三 甲基环硼氧烷。 特别优选用带至少两个全氟化芳基的硼烷。 更优选用选自如下清单的 化合物 ：三苯基硼烷、三 (4- 氟苯基 ) 硼烷、三 (3，5- 二氟苯基 ) 硼烷、三 (4- 氟甲基 苯基 ) 硼烷、三 ( 五氟苯基 ) 硼烷、三 ( 甲苯基 ) 硼烷、三 (3，5- 二甲基苯基 ) 硼烷、 三 (3，5- 二氟苯基 ) 硼烷或三 (3，4，5- 三氟苯基 ) 硼烷。 非常优选活化化合物是三 ( 五氟苯基 ) 硼烷。 尤其还要提到含全氟化芳基的二取代硼酸，例如，(C6H5)2BOH。 可 以用作活化化合物 (J) 的适合 Bor- 基路易斯酸化合物更一般的定义已在引于此供参考的 WO05/103096 中给出，如以上所述。
如引于此供参考的 WO 9736937 所述，含阴离子硼杂环的化合物，如二甲替苯胺 基硼氢苯或三苯甲基硼氢苯，也可以适合于用作活化化合物 (J)。 优选的离子活化化合物 (J) 可以含带至少两个全氟化芳基的硼酸盐。 特别优选四 ( 五氟苯基 ) 硼酸 N，N- 二甲基 苯胺，尤其四 ( 五氟苯基 ) 硼酸 N，N- 二甲基环己铵、四 ( 五氟苯基 ) 硼酸 N，N- 二甲 基苄铵或四 ( 五氟苯基 ) 硼酸三苯甲酯。 两个或多个硼酸盐阴离子也可能彼此相结合，如 在二价阴离子 [(C6F6)2B-C6F4-B(C6F5)2]2- 中，或硼酸盐阴离子可通过桥键合到载体表面 的合适官能团上。 其它适用的活化化合物 (J) 已列在引于此供参考的 WO 00/31090 中。
此外，尤其优选的活化化合物 (J) 优选包括硼 - 铝化合物，如二 [ 二 ( 五氟苯 基硼氧基 )] 甲基铝烷 (methylalane)。 这类硼 - 铝化合物的实例是引于此供参考的 WO 99/06414 中所公开的那些。 也可以用所有上述活化化合物 (J) 的混合物。 优选的混合物
包含铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷和离子化合物，尤其含四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐阴离子的离 子化合物和 / 或非荷电强路易斯酸，尤其是三 ( 五氟苯基 ) 硼烷或环硼氧烷。
催化剂体系还可包含作为额外组分 (K) 的金属化合物，即如引于此供参考的 WO 05/103096 中用一般式、其使用方式和化学计量以及具体实例定义的金属化合物。 金 属化合物也可以以任意顺序与催化剂 (A) 和 (B)，且任选地与活化化合物 (J) 和载体 (H) 发生反应。
载体 (H)、铬催化剂 (A)、铁催化剂 (B) 和活化化合物 (J) 可以结合的顺序原则 上并不重要。 在一个个工艺步骤后，可以用适当的惰性溶剂，如脂肪烃或芳烃，清洗各 中间产物。 负载催化剂优选以自由流动粉末获得。 工业上实施上述方法的实例已描述 在 WO 96/00243、 WO 98/40419 或 WO 00/05277 中。 其它固定方法是预聚合催化剂体 系，不论是否先置于载体上。 可以使铬催化剂 (A) 和铁催化剂 (B) 以单个催化剂体系的 形式，例如，按照任何优选实施方案，任选地包含上述其它组分的催化剂体系，与要聚 合的烯烃接触，或也可将它们分别加进反应器。
铬催化剂 (A) 的优选加入量要使成品催化剂体系内来自铬催化剂 (A) 的铬浓度 为每克载体 (H) 配比 1 ～ 200μmol，优选 5 ～ 100μmol，尤其优选 10 ～ 70μmol。 铁 催化剂 (B) 的优选加入量要使成品催化剂体系内来自铁催化剂 (B) 的铁浓度为每克载体 (H) 配比 1 ～ 200μmol，优选 5 ～ 100μmol，尤其优选 10 ～ 70μmol。
对于催化剂体系，也可以先与 α- 烯烃，优选线型 C2 ～ C10-1- 烯，更优选乙烯 或丙烯，进行预聚合，然后把所得的预聚催化剂固体用于实际聚合中。 预聚合中所用的 催化剂固体与聚合到其上的单体的质量之比优选为 1 ∶ 0.1 ～ 1 ∶ 1000，优选 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 200。 此外，在催化剂体系的制备期间或以后，可加入少量烯烃，优选 α- 烯烃，如 乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分 ；抗静电或适当的惰性 化合物，如蜡或油，作为添加剂。 添加剂与铬催化剂 (A) 和铁催化剂 (B) 之和的摩尔比 通常是 1 ∶ 1000 ～ 1000 ∶ 1，优选 1 ∶ 5 ～ 20 ∶ 1。
本发明提供上述催化剂组合物在乙烯聚合中的用途和制备本发明的多峰聚乙烯 的方法，该方法包括使乙烯与至少一种 α- 烯烃共聚的步骤。
因此，本发明还提供在本发明的催化剂体系存在下聚合烯烃的方法。
优选在本发明的共聚方法中，使乙烯与优选具有 3 ～ 12 个碳原子的 α- 烯烃聚 合。 优选的 α- 烯烃是线型或支化的 C2 ～ C12-1- 烯，尤其是线型 C2 ～ C10-1- 烯，如 乙烯、丙烯、1- 丁烯、1- 戊烯、1- 己烯、1- 庚烯、1- 辛烯、1- 癸烯，或支化的 C2 ～ C10-1- 烯，如 4- 甲基 -1- 戊烯。 特别优选的 1- 烯烃是 C4 ～ C20-1- 烯，尤其是线型 C6 ～ C10-1- 烯。 也可以聚合各种 1- 烯烃的混合物。 优选聚合至少一种选自下列一组的 α- 烯 烃 ：乙烯、丙烯、1- 丁烯、1- 戊烯、1- 己烯、1- 庚烯、1- 辛烯和 1- 癸烯。 优选使用 含至少 50mol％乙烯的单体混合物。
本发明的乙烯和 α- 烯烃的聚合法可以用工业上已知的聚合法在优选 -60 ～ 350℃，更优选 20 ～ 300℃，又更优选 25 ～ 150℃的温度下和优选在 0.5 ～ 4000bar，更优 选 1 ～ 100bar 和最优选 3 ～ 40bar 的压力下进行。 聚合可以已知方式在本体中、在悬浮 体中、在气相中或在超临界介质中，在聚合烯烃常用的反应器内进行。 聚合可用间歇法 或优选连续法以一步或多步进行。 在管式反应器或热压釜内的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法和气相流化床法都可以。
平均停留时间优选是 0.5 ～ 5h，更优选 0.5 ～ 3h。 如本领域所知，进行聚合更 适用的压力和温度范围常依赖于聚合方法。 在优选在 1000 ～ 4000bar，尤其在 2000 ～ 3500bar 压力下进行的高压聚合法的情况下，也优选设定高聚合温度。 这类高压聚合法 的优选温度范围是 200 ～ 320℃，更优选 220 ～ 290℃。 在低压聚合法的情况下，优选设 定温度比聚合物的软化温度至少低数度。 在这类聚合法中，尤其优选把温度设定在 50 ～ 180℃，优选 70 ～ 120℃。 在悬浮聚合的情况下，优选聚合在悬浮介质内进行，优选惰性 烃，如异丁烷或多种烃的混合物或在单体本身内进行。 聚合温度优选为 -20 ～ 115℃，压 力一般为 1 ～ 100bar。 悬浮体内的固体含量一般为 10 ～ 80％。 聚合可以间歇法，例如 在搅拌热压釜内，或连续法，例如在管式反应器内，优选在回路反应器内进行。 特别优 选用 US-A 3 242 150 和 US-A 3 248 179 中所述的 Phillips PF 法。 气相聚合优选在 30 ～ 125℃和优选在 1 ～ 50bar 压力下进行。
在上述各种聚合法中，特别优选气相聚合法，优选在气相流化床反应器内进 行，优选溶液聚合法和悬浮聚合法，优选在回路反应器和搅拌罐式反应器内进行。 气 相聚合也可以凝聚或超凝聚模式进行，在其中使部分循环气体冷却到露点以下并作为两 相混合物循环回反应器。 按照另一个替代实施方案，也可以用包含两个彼此互联的不 同聚合区的多区反应器，让聚合物以预定的次数交替通过这两个区。 这两个区优选具 有不同的聚合条件，从而进行两个不同的聚合阶段。 这种反应器已描述在，例如， WO 97/04015 中。 如果需要，不同或相同的聚合阶段也可以串联连接，以在两个串联布置的 反应器内形成聚合串级。 也可以采用 2 种或多种相同或不同方法的并联反应器布置。 此 外，聚合中也可以使用摩尔质量调节剂，如氢，或常用添加剂，如抗静电剂。 为了获得 高比例的乙烯基，优选用较少量氢或在无氢存在下进行聚合。
优选在单个反应器内，尤其在气相反应器内进行聚合。 当使用本发明的催化剂 组合物时，乙烯与优选具有 3 ～ 12 个碳原子的 α- 烯烃的聚合可制成本发明的多峰聚乙 烯。 直接获自反应器的聚乙烯粉末显示出很高的均匀性，因此，与串联法的情况不同， 不必后续挤出就能获得均匀的产品。 在反应器内制备本发明的多峰聚乙烯有利于减少能 耗，不需要后续共混过程以及使各种聚合物的分子质量分布和分子质量级分的简单控制 成为可能。 此外，还实现了聚乙烯的良好混合。 实施例 下列实施例说明本发明但不限制其范围。
本申请中提到的所有单个组分的百分数都基于重量，即基于包含这些组分的相 应组合物或混合物的总重量，除非另有说明。
在本说明书和随后的权利要求中，所用参数按以下方法测定。
密度 [g/cm3] 按 ISO 1183 测定。
熔体流动速率 MFR21 按 ISO1133 在 190℃的温度和 21.6kg 的载荷 (190℃ /21.6kg) 下测定。
熔体流动速率 MFR5 按 ISO1133 在 190℃的温度和 5kg 的载荷 (190℃ /5kg) 下测 定。
特性粘数按 EN ISO 1628-1 测定。
重均摩尔质量 Mw、数均摩尔质量 Mn 和衍生自它们的多分散性的测定用高温 凝 胶 渗 透 色 谱 法 进 行 ：用 基 于 DIN 55672-1 的 方 法 (1995-02 版， Februar 1995)， 在 WATERS 150C 上，用下列串联柱子 ：3×SHODEXAT 806MS、1×SHODEX UT 807 和 1×SHODEX AT-G，在下列条件下 ：溶剂 ：1，2，4- 三氯苯 ( 已用 0.025wt％ 2，6- 二叔 丁基 -4- 甲基苯酚稳定化 ) ；流量 ：1ml/min，注射体积 ：500μl，温度 ：135℃，用 PE 标准样品校正。 用 WIN-GPC 进行评价。
乙烯基含量按 ASTM D 6248-98 用 IR 法测定。
支 链 数 /1000 个 碳 原 子 用 13C-NMR 测 定， 如 James.C.Randall， JMS-REV. Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)，201-317(1989) 所述，并以包括端基在内的 CH3 总含 量 /1000 个碳原子为基准计算。 不包括端基在内的大于 CH3 的侧链，尤其是乙基、丁基 和己基侧支链数 /1000 个碳原子也用此法测定。
在 各 聚 合 物 级 分 中 的 支 化 度 用 Holtrup 法 (W.Holtrup， Makromol.Chem.178， 2335(1977)) 结 合 13C-NMR， 如 James.C.Randall， JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)，201-317(1989) 所述，进行测定。
共聚单体侧链的含量 /1000 个碳原子用 Perkin Elmer 的 FTIR 2000 以红外光谱法 测定，并以包括端基在内的 CH3 基总含量 /1000 个碳原子为基准计算。 共聚单体含量用 多变量数据分析确定。
庚烷和甲苯已在分子筛上干燥。
实施例 1
负载铬催化剂的制备
用 150g 负载铬 (0.3wt％在载体上 )。所用载体是表面积 (BET) 为 300m2/g 和孔体 积为 1.60ml/g 的喷雾干燥 SiO2 载体。 此种载体可商业获自 Grace，商品名为 XPO2170。 在 135kg 这样的载体中加进 192lCr(NO3)39H2O 在甲醇中的溶液 (17g/l)，1h 之后，用 70 ～ 75℃下的减压 (900 ～ 300mbar) 蒸馏法除去溶剂。 得到的中间产物含 0.3wt％铬。
把 100g 如此处理过的载体放进石英活化器，该活化器已在氮流 (130l/h) 下于 5h 内加热到 550℃。 在 300℃，气体自动地从氮流转换为空气流 (130l/h)。 使温度在 550℃ 保持 2h。 然后在空气流下于 5h 内使石英活化器冷却下来，其中在 300℃气体自动地从空 气流转换为氮流。 得到 62g 铬催化剂。
实施例 2
实施例 1 的铬催化剂的预聚合
将 37g 实施例 1 中所制成的铬催化剂悬浮在 1L 四颈烧瓶内的 650ml 庚烷内，烧 瓶配置有接触温度计、特氟龙桨叶搅拌器、进气管、冷凝器和加热套。 加热该悬浮体至 63℃并在该温度下喂入乙烯 60min(8l/h)。 颜色自米褐色 (CrVI) 变为橄榄绿 (CrII-III)。 用 氩气熏蒸未溶解的乙烯。 把悬浮体转移到玻璃过滤器的釉料上并用 500ml 庚烷清洗之。 使产物在 0mbar 下干燥到恒重。 聚合物占总产物的 24wt％。
实施例 3
2，6- 二 [1-(2- 氯 -4，6- 二甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 氯化物的制备
将 35.0g 2，6- 二乙酰基吡啶 (0.215mol)、50g19( 氧化磷 (V)，磷酸CN 102015784 A CN 102015794 A说明书16/17 页酐 ) 和 76.8g(0.493mol)2- 氯 -4，6- 二甲基苯胺溶解在 1500ml THF 中。 在回流条件下 加热该混合物 42h。 产量达到 71.2％ (GC/MS)。 然后在室温下过滤该混合物。 用 50ml THF 清洗滤饼。 蒸去组合滤液内的溶剂。 加进 250ml 甲醇并搅拌该混合物 1h。 形成黄 色悬浮体并用过滤法分离出产物。 用甲醇 (2×20ml) 清洗滤饼然后干燥之。 分离出 58g 配体。 将该配体溶解在 THF 中。 加进 FeCl2*4H2O 并在室温下搅拌该混合物约 4h。 形 成蓝色沉淀。 过滤 ( 室温 ) 该蓝色悬浮体，分离出络合物。 用戊烷清洗滤饼 ( 产物 )， 然后干燥之。 分离出 46g 络合物。
实施例 4
用实施例 3 的铁催化剂掺杂实施例 2 的预聚铬催化剂
将 14.6g 实施例 2 的预聚催化剂放入 250ml 四颈烧瓶中并滴加进 0.1487g 实施例 3 的 2，6- 二 [(2- 氯 -4，6- 二甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 氯化物和 26.1mmol MAO(30wt ％在甲苯中，4.75M， Albermale) 在 8ml 甲苯内的悬浮体，并搅拌该混合物 2h。 得到 20.3g 象牙色粉末。
实施例 5
用于聚合的溶液
IPRA- 溶液
取 8.5ml IPRA 在己烷内的溶液 (70wt％， Crompton) 并用庚烷加到 100ml。
AS 100- 溶液 取 0.55ml 实施例 6 聚合 在室温下，将 1ml AS 100- 溶液和 3ml IPRA- 溶液放入 1L 热压釜 AS 100- 溶液 ( 获自 Costenoble) 并用庚烷加到 100ml。内，用氩气冲扫并加热到 70℃。 然后用乙烯把 400ml 异丁烷从样品容器压进热压釜并用 乙烯使压力升到 40bar。 用喷枪喷加 82mg 实施例 4 中所制成的催化剂。 启动测量和控 制系统，用己烯和乙烯自动升压至 40bar 并保持该压力恒定。 蒸发掉己烯并不断加进乙 烯。 聚合在 70℃和 40bar 下进行 1h。 工艺条件和所得聚合物的性能列在表 1 和 2 中，而 其中第一聚合物级分的性能如下 ：密度为 0.970g/cm3，无己烯混入，重均摩尔质量 Mw 为 51000g/mol，多分散性 Mw/Mn 为 6.8， CH3 总数 /1000C 为 4.6，以及乙烯基数量 /1000C 为 2.38。
实施例 7
聚合
在室温下，将 80g 聚乙烯样品放进 1L 热压釜并加热到 70℃。 然后在 70℃注射 进 3ml IPRA 溶液和 1ml AS 100- 溶液。 在惰性条件下加入 197mg 的实施例 4 中制成的催化剂并用氩气使压力升到 10bar。 启动测量和控制系统，用乙烯自动升压至 20bar 并保持该压力恒定。 聚合在 70℃和 20bar 下进行 1h。 工艺条件和所得聚合物的性 能列在表 1 和 2 中。
实施例 8
聚合
在室温下，将 100g 聚乙烯样品放进 1L 热压釜，用氩气冲扫，然后加热到 70℃。然后在 70℃下注射进 4mlIPRA 溶液和 1mlAS 100- 溶液。 在惰性条件下加入209mg 实施例 4 中制成的催化剂并用氩气使压力升到 10bar。 启动测量和控制系统，用己 烯和乙烯自动升压至 20bar 并保持该压力恒定。 聚合在 70℃和 20bar 下进行 1h。 工艺条 件和所得聚合物的性能列在表 1 和 2 中。
表1
实施例Cat 量 [mg] 82 197 209乙烯量 [l] 5.7 79 94C6 量 [ml] 10 12时间 [min] 60 60 60产量 [g] 30 88 101Prod. [g/g] 366 447 483[η] [dl/g] 10.84 3.05 2.40实施例 6 实施例 7 实施例 8
表2 Mw Mn Mw/Mn [g/mol] [g/mol] 密度 tot 3 [g/cm ] CH3 [1/100 0C] 0.960 0.967 0.965 3.0 3.5 4.0 trans 双键 [1/100 0C] 003 0.02 005 乙烯基 双键 [1/100 0C] 2.17 2.28 2.52 C6 [％ ]实施例实施例 6 实施例 7 实施例 8
737795 234550 1482606348 7205 5899116 32 250.8 0.8以上表内的缩写 ： Cat 催化剂 Prod. 以所用的每克催化剂每小时得到的以聚合物克数表示的催化剂产率 [η] 特性粘数 Mw 重均摩尔质量 Mn 数均摩尔质量 Mw/Mn 多分散性指数＝重均摩尔质量与数均摩尔质量之比 密度 聚合物密度 tot CH3/1000C 是 CH3 总含量 /1000 个碳原子 ( 包括端基在内 ) trans 双键是反式双键数 /1000 个碳原子，按 ASTM D 6248-98 用 IR 法测定 乙烯基双键是乙烯基含量 /1000 个碳原子，按 ASTM D 6248-98 用 IR 法测定 C6 是己烯共聚单体的含量。21