用可切换反应器固定床加氢转化拔顶或其他原油以生产预 精制合成原油的方法 本发明涉及全馏分或拔顶重质原油的固定床精制和转化，目的是生产预精制的 合成原油，所述重质原油尤其包含含硫杂质、含氮杂质和金属杂质。
在过去的 40 年，市场上对于油品的需求已经变得越来越趋向于轻质产品例如汽 油和 LPG 和中间产品例如煤油和瓦斯油。 同时，从二十世纪七十年代起重质产品例如重 质燃料和沥青的市场份额平稳下降。 为此原因，精炼厂必须本身装备有能够转化重质原 油馏分 ( 通常表示为 343℃ + 或者 350℃ + 馏分 ) 的转化加工方法或者必须寻求具有更少 的重质馏分含量的更轻质原油供给。 第三种选项是在将它送到精炼厂来生产最终的规格 产品之前，将重质原油预精制成合成原油。
预精制和加氢转化重质原油的目标是精制 ( 即，明显降低它们的金属，硫，氮 和其他杂质含量 ) 和提高氢 / 碳比 (H/C) 二者，同时转化最重的馏分，即，同时将它的 或多或少的部分转化成为更轻的馏分，目的是提高在所获得的合成原油中的轻和中间馏 分的量。 实际上，由此所获得的合成原油然后能够在没有转化装置 ( 该装置能够直接处 理初始的重质原油 ) 的精炼厂中直接处理，前提是明显提高重质馏分 ( 减压馏分和减压渣 油 ) 的数量以及质量。
预精制和加氢转化重质原油存在着双重的问题 ：首先，包含在这样的重质原油 中的含金属杂质，含硫杂质和含氮杂质大大地抑制了所述方法特有的加氢裂化和加氢脱 硫催化剂的催化活性 ；其次，包含在这样的供料中的沥青质和金属以焦炭和金属硫化物 的形式逐渐沉积在该催化剂上，并且倾向于钝化和快速阻塞催化系统，其于是需要中断 来更换它。
因此必须对用于预精制和加氢转化原油的方法进行设计，目的是允许尽可能长 的运行周期，而不需停止所述装置，目的是达到最小为 12 个月的运行周期。
本发明的一个目标是相当大的延长该周期时间，通常是达到至少 12 个月，并且 具有高的加氢脱硫和加氢裂化性能，同时保持产品的稳 定性。
在现有技术中，固定床预精制具有高沥青质含量，康拉逊 (Conradson) 碳和 / 或 金属含量的重质原油将会产生短的周期时间或者产生例如独立的和 / 或累积使用低的时 空间速度 (HSV， hourly space velocity) 和非常高的氢气分压。 对该方法的运行条件和 / 或设计这样的改进将对投资和运行成本产生大的影响，目的是具有对工业加工来说经济 的周期时间。 本发明因此提出了省掉运行条件 (HSV 和 / 或运行压力，或者甚至温度 ) 的变化，同时提供一种经济的周期时间，用于重质原油预精制和加氢转化方法。
因此，本发明的目标是提出一种方法，其允许直接处理含有非常高数量的含硫 杂质，含氮杂质和含金属杂质或者这些杂质的混合物的原油，同时保持经济的周期时 间。 能够根据本发明处理的供料通常包含至少 0.5 重量％的沥青质和 / 或大于 10ppm 重 量的金属 ( 镍和钒 )。
重质原油通常在固定床方法中处理。 在这样的固定床方法中，供料移动通过多 个串联布置在一个或多个反应器中的催化床，第一催化床 ( 一个或多个 ) 用于主要进行
其中的供料的加氢脱金属 (HDM) 以及部分的加氢精制，随后的催化床 ( 一个或多个 ) 用 于进行其中的原油的加氢裂化，然后在最终的催化床 ( 一个或多个 ) 中进行供料的深度精 制，特别是进行加氢脱硫 (HDS) 和降低康拉逊碳 (HDCCR)。 如果适当，将从最后的催 化床取出的流出物与在拔顶过程中回收的原油的轻质部分进行重新混合，目的是重构该 预精制的合成原油。
在这样的方法中，通常使用适于每个区域的特定的催化剂，使用条件是中 等 的 运 行 条 件， 即， 压 力 通 常 是 2MPa-30MPa， 优 选 是 8MPa-20MPa， 温 度 通 常 是 330℃ -440℃。
固定床方法的优点是借助于固定床的高催化效率获得了高性能。 相反，在常规 的预精制和加氢转化方法中，已经观察到供料中的金属高于某个量 ( 例如 50ppm 重量 ) 和供料中的沥青质高于某个量 ( 例如 1.5 重量％ ) 时，即使使用最好的催化系统，这样的 方法的性能和最重要的运行时间变得不足 ：催化剂 ( 特别是 HDM 催化剂 ) 快速被金属填 加，并因此钝化。 这导致了脱金属和脱沥青质性能下降，其导致了加氢裂化和加氢脱硫 催化剂性能的加速降低。 实际上，杂质 ( 基本上是金属和沥青质 ) 以更高的浓度通过加 氢裂化和加氢脱硫催化剂，并且快速钝化 它们。 为了补偿这种钝化，任选的可以升温来 补偿活性损失，但是这促进了焦炭的形成和压降的增大 ；此外，已知的是第一催化床易 于相当快得变阻塞，这归因于包含在供料中的沥青质，金属和沉积物或者运行故障。
即使使用最好的催化系统，已经观察到在使用含有大于 0.5 重量％的沥青质和大 于 10ppm 重量的金属的供料过程中，运行周期会明显降低。 因此要遵守的是由于活性的 损失，最少每 2-6 个月必须停止预精制和加氢转化装置，来替换该钝化的或者阻塞的催 化床 ；这种操作会持续超过 1 月，这进一步降低了该装置的利用率。
另外一种选择是将重质原油送到沸腾床加氢转化装置中。 实际上，该类型的方 法能够替换装置中的部分催化剂，同时保持该装置运行。 相反，沸腾床装置具有高液体 产物再循环的功能，以将催化剂保持在流化状态，来收回用过的催化剂。 为此原因，沸 腾床方法的流体力学快速的接近于完美搅拌的开放反应器。 这导致了该床效率的大降 低，其意味着必须使用更高的温度，这快速的导致了所生产的合成原油的稳定性问题。 固定床方法的优点是借助于固定床的高催化效率获得了高性能，其意味着可以使用更温 和的条件和可以避免所产生的合成原油的稳定性问题。
本申请人因此寻求以不同的方式来克服固定床装置的缺点。
本发明的方法是对现有技术的固定床原油预精制和加氢转化方法的改进，其提 出了一种方法，来相当大的延长周期时间，由此通常达到了至少 12 个月，并且在加氢脱 硫和加氢裂化中具有高性能，同时保持了产品的稳定性。
本发明的方法由以下构成 ：称作加氢脱金属 (HDM) 的区域，然后是称作加氢裂 化 (HCK) 区域，随后是加氢脱硫区域 (HDS)，称作加氢脱金属区域的区域包含了至少两 个可切换反应区。
本发明优点之一是通过在称作本发明方法的加氢脱金属区域的区域中产生至少 两个可切换反应区，它相当大的延长了周期时间和因此通常能够达到至少 12 个月，并且 在加氢脱硫和加氢裂化中具有高性能，同时保持了产品的稳定性。具体实施方式
更准确的，本发明涉及一种用于预精制和加氢转化重质烃原油原 料来生产预精 制的合成原油的固定床方法，该重质烃原油原料含有至少 0.5 重量％的沥青质和 / 或大于 10ppm 重量的金属 ( 镍和 / 或钒 )，在其中 ：
●所述的供料在加氢脱金属区域 (HDM) 中进行加氢脱金属处理，该加氢脱金属 区域包含至少两个可切换反应区，每个反应区包含至少一种加氢脱金属催化剂和任选的 含有加氢精制催化剂 ；
●然后将至少一部分的该已经至少部分脱金属和任选部分加氢精制的流出物在 加氢裂化区域 (HCK) 中进行加氢裂化，该加氢裂化区域包含至少一种固定床加氢裂化催 化剂 ；
●然后将至少一部分的该至少部分加氢裂化的流出物在加氢脱硫区域 (HDS) 中 进行加氢脱硫，该加氢脱硫区域含有至少一种加氢脱硫催化剂 ；
和在其中该 HDM 和 HDS 区域是在包含至少两种催化剂的催化系统存在下运行 的，其中一种催化剂用于 HDM，另一种催化剂用于 HDS，所述的 HCK 步骤是在 HDM 和 HDS 步骤之间进行的，所述的 HDM 和 HDS 催化剂包含至少一种由多孔的难熔氧化物 ( 优选氧化铝 ) 构成的载体，至少一种来自 VIB 族的金属 ( 优选钼 )，和至少两种来自族 VIII 的金属 ( 优选选自镍和钴 )，其中的一种是主促进剂，称作 VIII-1，另外一种或另外 多种称作助促进剂 VIII-i，这里 i 是 2-5，优选 2，和在所述的催化剂中，来自族 VIII 的元 素的存在比例用原子比 [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)] 定义为 0.5-0.85，优选是 0.55-0.85， 更优选是 0.6-0.85，甚至更优选是 0.65-0.85。 术语 “反应区” 表示一个或多个反应器或者位于同一反应器中的一个或多个催 化床。 在上下文中，术语 “旁路反应区” 将用来表示不可切换的旁路区。
根据定义，旁路反应区可以与其他反应区中断连接 (disconnect)，它所包含的催 化剂因此可以再生和 / 或用新的或者再生的催化剂进行替换。 该旁路反应区然后重新连 接到它的初始位置上。
相反，可切换反应区可以在催化剂替换之后，重新连接到它的初始位置或者连 接到另一位置，即，相反的 (inverted) 位置。
本发明方法所用的供料是重质烃原油，优选全馏分重质烃原油，含有至少 0.5 重 量％的沥青质和优选至少 1 重量％的沥青质，和大于 10ppm 重量的金属，优选大于 50ppm 重量的金属 ( 镍和 / 或钒 )。
优选，本发明方法所用的供料是拔顶重质原油，即，这样的原油，在其中终馏 点 (end point) 为 100℃ -300℃，优选是 100℃ -200℃的轻质馏分已经例如在分离鼓中，在 蒸馏塔中或者在另外一种分离装置中被除去，目的是获得初馏点处于 0℃ -300℃，优选 0℃ -200℃范围内的拔顶原油。
根据本发明，该加氢脱金属区域包含至少两个可切换反应区，每个含有至少一 种加氢脱金属催化剂和任选的加氢精制催化剂。
所述的可切换反应区有利的是串联布置的，用于以下述连续重复步骤 b) 和 c) 的 循环方式来使用 ：
a) 一种步骤，在其中将全部的可切换反应区一起使用一段时间，该时间至少等
于其一个的钝化时间和 / 或阻塞时间 ；
b) 一种步骤，在其过程中旁路通过 (by-passed) 至少一个可切换反应区，并且将 它所包含的催化剂进行再生和 / 或用新的或者再生的催化剂进行替换 ；
c) 一种步骤，在其过程中将全部的可切换反应区一起使用，将在前述步骤中它 的催化剂已经再生和 / 或替换的可切换反应区重新连接到它们的初始位置上或者连接到 可切换区的另外一个位置 (another position from among the switchable zones) 上，和将所述 的步骤继续这样的时间，该时间至少等于该可切换反应区中的一个的钝化时间和 / 或阻 塞时间。
优选在步骤 c) 过程中，将在步骤 b) 中它的催化剂已经再生的可切换反应区重新 连接到可切换反应区的另外一个位置上，即，这样使得它的连接不同于它在步骤 b) 中旁 路通过之前的它的连接。
在本发明方法的一种变化中，同样有利的是加氢脱金属区域除了至少两个可切 换反应区之外，还包含至少一个旁路反应区。
优选还有利的是在加氢裂化区域和 / 或加氢脱硫区域中使用至少一个旁路反应 区。 因此，同样可能有利的是当催化剂钝化和 / 或被沉积物，金属或者焦炭阻塞时，旁 路通过一个或多个这些反应区，目的是进行再生和 / 或用新的催化剂或者再生的催化剂 进行替换。 优选例如每 6 个月将加氢脱金属区域和 / 或加氢裂化区域和 / 或加氢脱硫区域的 一个或多个反应区进行短路，来替换钝化的或者阻塞的催化床，这种操作提高了所述方 法的装置利用率和周期时间。
根据这种变化的一种优选的方案，该包含至少两个可切换反应区的加氢脱金属 区域还包含至少一个由至少一个旁路加氢脱金属反应器构成的反应区，该至少一个旁路 加氢脱金属反应器含有至少一种加氢脱金属催化剂和任选的加氢脱硫催化剂，其是串联 布置的，用于以连续重复步骤 b) 和 c) 的循环方式来使用，和随后的加氢裂化和加氢脱硫 区域由以下构成 (composed of) ：一个或多个反应区，该一个或多个反应区优选是可分别 旁路通过的 (by-passable separately) 或者不然，按照下面的步骤 d) 和 e) ：
a) 一种步骤，在其中全部的可切换反应区一起使用 ；
b) 一种步骤，在其过程中旁路通过至少一个可切换反应区，并且将它所包含的 催化剂进行再生和 / 或用新的或者再生的催化剂进行替换 ；
c) 一种步骤，在其过程中全部的可切换反应区一起使用，将在前述步骤中它的 催化剂已经再生和 / 或替换的可切换反应区重新连接到它们的初始位置上或者连接到可 切换区的另外一个位置上 ；
d) 一种步骤，其中，在当催化剂钝化和 / 或阻塞时的周期期间，可以旁路通过 该加氢脱金属区域和 / 或加氢裂化区域和 / 或加氢脱硫区域的至少一个反应区，并且将它 所包含的催化剂进行再生和 / 或用新的或者再生的催化剂替换 ；
e) 一种步骤，在其过程中将在前述步骤中它的催化剂已经再生和 / 或替换的反 应区重新连接到它们的初始位置上。
根据这种变化的一种非常优选的方案，该加氢脱金属区域包含两个可切换反应 区以及由旁路加氢脱金属反应器构成的反应区，并且随后的加氢裂化和加氢脱硫区域由
以下构成 (composed of) ：旁路反应区。
根据这种变化的一种非常优选的方案，在步骤 c) 过程中，将在步骤 b) 中它的催 化剂已经再生的可切换反应区重新连接到它的初始位置上，即，使得它的连接等同于它 在步骤 b) 中旁路通过之前的它的连接。
根据这种变化的一种更优选的方案，在步骤 c) 过程中，将在步骤 b) 中它的催化 剂已经再生的可切换反应区重新连接到可切换反应区的另一位置上，即，使得它的连接 不同于它在步骤 b) 中旁路通过之前的它的连接。
有利的，加氢脱金属区域的反应区 ( 其处于供料移动一般方向 (general direction) 上的上游最远处 ) 逐渐被金属，焦炭，沉积物和其他不同的杂质所填加，并且一旦需要 时，优选当它所包含的催化剂几乎 (practically) 被金属和不同的杂质饱和时，中断连接。
根据本发明方法的另一变化，同样有利的是使用下面的一个选项来运行 ：
■加氢裂化和加氢脱硫区域二者都包含可切换反应区 ；
■全部的所述区域包含至少一个可切换反应区和至少一个旁路反应区 ；
■加氢脱金属区域包含可切换反应区，优选两个可切换反应区和优选此外至少 一个旁路反应区，该 HCK 和 HDS 区域由旁路反应区构成 ；在该 HCK 区域和 HDS 区域 中至少一个所述的区不是可旁路通过的 ； ■加氢脱金属区域仅仅包含可切换反应区域，优选两个可切换反应区域，和加 氢裂化和加氢脱硫区域包含单个反应区，该反应区不能被旁路通过。
这种系统 ( 其用于中断连接和将不同的反应区重新连接到它们的初始位置上或 者相反的位置上 ) 有利的是通过特别的调节区域来保证的，该调节区域允许在运行中 切换所述的反应区，即，不需要停止所述装置的运行。 具体的，运行在中压 ( 优选为 1MPa-5MPa 和更优选 1.5MPa-2.5MPa 的压力 ) 的系统可以在卸料之前为反应器或者中断 连接的反应区提供清洗，汽提和冷却操作，然后在添加了新的或者再生的催化剂之后， 为其提供加热和硫化操作。 另外一种用于加压 / 降压，并且具有适当工艺的龙头 / 阀 门 (taps/valves) 的系统然后可以有利地切换反应区，而不需停止该装置，即，不影响利 用率，因为全部的清洗，汽提，用过的催化剂的卸料，新的或者再生的催化剂的重新加 料，加热，硫化操作是在中断连接的反应器或者反应区上进行的。
在一种优选的方案中，所述装置包含调节区域 ( 图中未示出 )，该 区域具有循环 装置，加热装置，冷却装置和合适的分离装置，功能独立于反应区域，这意味着在即将 运转连接之前，管线和阀门可以用来进行制备包含在反应器和 / 或旁路反应器中的新的 或者再生的催化剂的操作，即 ：在切换或者旁路通过过程中预热反应器，硫化它所包含 的催化剂，将它置于所需的压力和温度条件下。 当已经使用了一组合适的阀门来进行这 种反应器的切换或者旁路通过操作时，这个相同的区域还允许刚好在待进行的反应区的 中断连接之后，对包含在该反应器中的用过的催化剂进行调节操作，即 ：在所需的条件 下清洗和汽提用过的催化剂，然后进行冷却，随后进行这种用过的催化剂的卸料操作， 然后将它用新的或者再生的催化剂进行替换。
加氢脱金属区域 (HDM)
优选供料进行加氢脱金属处理的条件如下 ：温度优选是 300 ℃ -450 ℃，更优 选 是 360 ℃ -420 ℃， 总 压 力 是 5-30MPa， 优 选 是 8-18MPa， 氢 / 烃 比 例 是 200Nm3/
m3-2000Nm3/m3，优选是 500Nm3/m3-1500Nm3/m3。 用于不同的 HDM 反应区的运行条件 有利地可以是不同的或者相同的。
为了进行加氢脱金属，理想的催化剂必须能够处理供料中的沥青质，同时具有 与高的金属保持能力 (metal retention capacity) 和高的抗焦化性 (resistance to coking) 有关 的高的脱金属能力。 现有技术中通常使用的催化剂包含沉积在无定形载体 ( 通常是氧化 铝 ) 上的来自族 VIII 和 VIB 的金属，并且具有大孔体积，这取决于待处理的供料中的杂 质 ( 沥青质，金属等等 ) 的量 ；这样的催化剂是本领域技术人员已知的。 本申请人已经 开发了这样的在特别的大孔载体上的催化剂，参见专利 EP-B-0 098764， EP-B-0-113297 和 EP-B-0-113284， EP-1 579 909，赋予它们精确的期望量来进行这些转化 ：
■至少 10％ -95％的脱金属程度 ；
■大于总孔体积的 5％的大孔性体积 ( 直径＞ 25nm 的孔 ) ；
■金属保持能力，其通常大于新催化剂重量的 10％，这意味着能够产生更长的 运行周期 ；
■甚至在大于 390℃的温度时高的抗焦化能力，其带来了周期时间的延长，该周 期时间通常受限于压降的增大和由于焦炭的产生导致的活性损失。
根据本发明，该 HDM 区域包含至少两个可切换反应区，每个含有至少一种加氢 脱金属催化剂。
特别有利的，该加氢脱金属区域包含连续的 (a succession of) 两种或更多种 HDM 催化剂，其的平均直径在供料流动方向上降低。 换句话说，具有最高平均直径的催化剂 迎接供料，并且该供料在具有越来越小的平均直径的催化剂上通过。
有利的， HDM 区域用连续的至少两种加氢脱金属催化剂来运行，其的活性在供 料流动方向上升高。 换句话说，具有最低活性的催化剂迎接供料，并且该供料在具有越 来越高活性的催化剂上通过。
有利的，在 HDM 区域中不同催化剂的活性是作为基质 (matrix)( 在一种变化 中，尤其，所用的载体 (support)，孔隙率，比表面积等等 ) 和 / 或催化配方 ( 在一种变化 中，尤其，活性金属，活性金属的量，掺杂剂的类型，掺杂剂的量等等 ) 的函数而变化 的。
非 常 有 利 的， 本 发 明 提 出 了 将 一 种 特 别 的 催 化 系 统 ( 下 文 称 作 “分 级 的 (grading)”) 用于该 HDM 和 HDS 反应区，其将在下面涉及到加氢脱硫区域时进行描述。
加氢裂化区域 (HCK)
根据本发明，至少一部分的和优选全部的至少部分脱金属的和任选部分加氢精 制的流出物是在含有至少一种固定床加氢转化催化剂的加氢裂化区域中，优选地在下面 的条件进行加氢裂化的 ：温度是 300 ℃ -450 ℃，更优选是 380 ℃ -420 ℃，总压力优选 是 5-30MPa， 更 优 选 是 8-18MPa， 和 氢 / 烃 比 例 是 200Nm3/m3-2000Nm3/m3， 优 选 是 500Nm3/m3-1500Nm3/m3。
为了适当的活化该加氢裂化反应，所述的催化剂必须有利的是双官能催化 剂， 具 有 加 氢 相 (hydrogenating phase) 和 酸 相 (acid phase)， 该 加 氢 相 的 目 的 是 能 够 加氢芳烃和在饱和的化合物和相应的烯烃之间产生平衡，该酸相能够促进氢异构化 (hydroisomerization) 和加氢裂化反应。 该酸作用有利的是通过具有界面酸性 (superficialacidity) 的大表面积载体 ( 通常 100-800m2/g) 例如卤化的氧化铝 ( 特别是氯化的或者氟化 的 )，和组合的硼和铝的氧化物，无定形二氧化硅 - 氧化铝和沸石来提供的。 该加氢作 用有利的是通过一种或多种来自元素周期表的族 VIII 的金属例如铁，钴，镍，钌，铑， 钯，锇，铱和铂来提供的，或 者是通过至少一种来自元素周期表的族 VIB 的金属例如钼 或者钨和至少一种来自族 VIII 的金属的联合 (association) 来提供的。 该加氢裂化催化剂 还应该有利地具有高的抗杂质性和抗沥青质性，这归因于这样的事实，即，将重质原油 用作供料。
优选地，所用的加氢裂化催化剂包含至少一种选自族 VIII 和 VIB 金属的金属， 和载体，所述的金属是单独的或者是混合物，所述的载体包含 10-90 重量％的含铁沸石 和 90-10 重量％的无机氧化物。 所用的族 VIB 的金属优选是选自钨和钼，并且族 VIII 的 金属优选是选自镍和钴。 该加氢裂化催化剂优选是使用日本专利申请 JP-2-289419(IKC) 中所述的制备方法来制备的。
这种类型的催化剂的例子描述在专利 JP 2966985， JP 2908959， JP01 049399 和 JP 61 028717， US-4 446 008， US-A-4 622 127， US-6 342152， EP-A-0 537 500， EP-0 622 118 中。 加氢脱硫区域 (HDS)
根据本发明，至少一部分的和优选全部的至少部分加氢裂化的流出物是在含有 至少一种加氢脱硫催化剂的加氢脱硫区域中，在下面的条件进行脱硫的 ：优选的温度是 300℃ -450℃，更优选是 360℃ -420℃，总压力优选是 5-30MPa，更优选是 8-18MPa，和 氢 / 烃比例优选是 200Nm3/m3-2000Nm3/m3，优选是 500Nm3/m3-1500Nm3/m3。
为了促进加氢脱硫和降低康拉逊碳，理想的催化剂必须具有强的加氢能力，以 便进行产品的深度精制 ：脱硫，脱氮，和可能随后进行脱金属和降低沥青质含量。
基质有利的是由化合物 ( 单独使用或者作为混合物使用 ) 例如下面的化合物构 成 ：氧化铝，卤化的氧化铝，二氧化硅，二氧化硅 - 氧化铝，粘土 ( 选自例如天然粘土例 如高岭土或者膨润土 )，氧化镁，氧化钛，氧化硼，氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆， 煤，铝酸盐。 优选，该基质包含本领域技术人员已知的任何形式的氧化铝 ；更优选，该 基质是 γ- 氧化铝。
该加氢脱氢 (hydrodehydrogenating，加氢脱硫 ) 元素有利的选自元素周期表的族 VIB 和非贵金属族 VIII 的元素。 优选，该加氢脱氢 ( 加氢脱硫 ) 元素选自钼，钨，镍和 钴。 更优选该加氢脱氢 ( 加氢脱硫 ) 元素包含至少一种族 VIB 的元素和至少一种族 VIII 的非贵金属元素。 该 加氢脱氢 ( 加氢脱硫 ) 元素可以例如包含至少一种族 VIII 的元素 (Ni， Co) 与至少一种族 VIB 的元素 (Mo， W) 的组合。
该加氢脱硫催化剂还可以包含至少一种族 VIIA 的元素 ( 优选氯，氟 ) 和 / 或至 少一种族 VIIB 的元素 ( 优选锰 )，任选的至少一种族 VB 元素 ( 优选铌 )。
该 HDS 区域用连续的两种或更多种加氢脱硫催化剂来运行，其的活性在供料流 动方向上升高。 换句话说，具有最低活性的催化剂迎接供料，并且该供料在活性不断升 高的催化剂上通过。
有利的，该 HDS 区域用连续的两种或更多种加氢脱硫催化剂来运行，其的平均 直径在供料流动方向上降低。 换句话说，具有最高平均直径的催化剂迎接供料，并且该
供料在具有越来越小的直径的催化剂上通过。
根据本发明，该 HDM 和 HDS 区域是在特别的催化系统 ( 在此称作 “分级的”) 的存在下运行的，该系统包含至少两种催化剂，一种用于 HDM，其他的用于 ( 形成 ) HDS，该 HCK 步骤是在本发明的 HDM 和 HDS 步骤之间进行的 ：
■所述的 HDM 和 HDS 催化剂包含至少一种由多孔难熔氧化物 ( 优选氧化铝 ) 构成的载体，至少一种族 VIB 的金属 ( 优选钼 )，和至少两种族 VIII 的金属 ( 优选选自 镍和钴 )，该至少两种族 VIII 的金属中的一种是主促进剂，称作 VIII-1，其的另外一种 或者另外多种称作助促进剂 VIII-i，这里 i 是 2-5，优选 2，和在所述的催化剂中，来自 族 VIII 的元素的存在比例用原子比 [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)] 定义为 0.5-0.85，优选是 0.55-0.85，非常优选是 0.6-0.85，和仍然更优选是 0.65-0.85。
由多孔难熔氧化物构成的载体有利的是由化合物 ( 单独使用或者作为混合物使 用 ) 例如下面的化合物构成 ：氧化铝，卤化的氧化铝，二氧化硅，二氧化硅 - 氧化铝，粘 土 ( 选自例如天然粘土例如高岭土或者膨润土 )，氧化镁，氧化钛，氧化硼，氧化锆，磷 酸铝，磷酸钛，磷酸锆，煤，铝酸盐。 优选，该基质包含本领域技术人员已知的任何形 式的氧化铝 ；更优选，该基质是 γ- 氧化铝。 优选，所述的 HDM 和 HDS 催化剂包含由氧化铝构成的载体，作 为族 VIB 元素 的钼，和作为族 VIII 的元素的镍和钴，其中之一是主促进剂，称作 VIII-1，其的另外一 种称作助促进剂 VIII-i，并且 i 等于 2，和在这些催化剂中，来自族 VIII 的元素的存在比 例用原子比 [VIII-1/(VIII-1+VIII-2)] 定义为 0.5-0.85。
优选该 HDM 和 HDS 催化剂包含，同样有利地，至少一种沉积在所述催化剂上 的掺杂元素，并且选自磷，硼和硅。
优选该 HDM 催化剂的族 VIB 金属含量为 ：相对于催化剂总质量为 2-9 重量％， 按族 VIB 金属的三氧化物的重量计，和优选是 3-7 重量％，并且族 VIII 的金属总量有利的 是相对于催化剂总质量为 0.3-2 重量％，按族 VIII 金属的氧化物的重量计，优选是 0.5-1.5 重量％，更优选是 0.6-1.5 重量％。
优选，在所述的 HDM 催化剂中，主促进剂 (VIII-1) 的量 ( 优选是钴的量 ) 是 相对于催化剂总质量为 0.25-1.7 重量％，按族 VIII 金属的氧化物的重量计，和助促进剂 (VIII-2) 的量 ( 优选镍的量 ) 有利的是相对于催化剂总质量为 0.05-1 重量％，按族 VIII 金属的氧化物的重量计。
优选，该 HDM 催化剂还有利地包含一定量的选自磷和硼的掺杂元素，相对 于催化剂总质量，数量为 0.1-2.5 重量％，按三氧化二硼 (boron trioxide) 和五氧化二磷 (phosphorus pentoxide) 的重量计，优选是 0.5-2 重量％。 非常优选该掺杂元素是磷。
优选，所述的 HDM 催化剂的总孔体积有利的是至少 0.5ml/g，优选至少 0.6ml/ g，和非常优选至少 0.65ml/g，所述的 HDM 催化剂的大孔体积有利的是大于总孔体积 (TPV) 的 5％、优选 10％和仍然更优选 20％，并且中孔直径 (mesoporous diameter) 有利 的是 10-36nm 和优选是 10-20nm。
优选，该 HDS 催化剂具有这样的族 VIB 金属含量，相对于催化剂总质量，按族 VIB 金属的三氧化物的重量计，严格地大于 9％和小于 17 重量％，优选是 10％ -16％， 和更优选是 12-16 重量％，和族 VIII 金属含量的总和有利的是相对于催化剂总质量，按族
VIII 金属的氧化物的重量计，严格地大于 2％和小于 5 重量％，优选严格大于 2％和小于 4％，和优选是 2.5-4 重量％。
优选，所述的 HDS 催化剂的主促进剂 (VIII-1) 的量 ( 优选钴的量 ) 是相对于催 化剂的总质量，按族 VIII 金属的氧化物的重量计，为 1-4.5 重量％，和助促进剂 (VIII-2) 的量 ( 优选镍的量 ) 有利的是相对于催化剂的总质量，按族 VIII 金属氧化物的重量计，为 0.15-2.5 重量％。
该加氢脱硫催化剂可以有利地包含磷。 该化合物尤其赋予了 HDS 催化剂两个主 要优点，第一优点是更方便的制备所述的催化剂，特别是在例如从基于镍和钼的溶液浸 渍加氢脱氢 ( 加氢脱硫 ) 元素的过程中。 带有这种化合物的第二优点是催化剂加氢活性 的提高。
优选，所述的 HDS 催化剂还有利地包含一定量的选自磷和硼的掺杂元素，相对 于催化剂总质量为 0.5-6 重量％，按三氧化二硼和五氧化二磷的重量计，优选是 1.5-5 重 量％。 非常优选，该掺杂元素是磷。
该加氢脱硫催化剂还可以包含至少一种族 VIIA 的元素 ( 优选氯，氟 ) 和 / 或至 少一种族 VIIB 的元素 ( 优选锰 )，任选的至少一种族 VB 元素 ( 优选铌 )。 优选所述的 HDS 催化剂的总孔体积有利的是至少 0.3ml/g，优选至少 0.4ml/g， 大孔体积有利的是小于总孔体积 (TPV) 的 10％、优选 5％和更优选 1％，并且中孔直径有 利的是 5nm-20nm 和优选是 6-15nm。
根据一种有利的方案，所述的催化系统在第一可切换反应区用于 HDM 区域入口 和在第一反应区用于 HDS 区域入口，根据本发明的方法，所述的 HDM 和 HDS 区域是通 过 HCK 区域隔开的。
构成上述催化系统的催化剂有利的可以使用本领域技术人员已知的任何方法来 获得。 所用的载体是用挤出物来构成的，该挤出物的直径通常是 0.5-10mm，优选是 0.8-3.2mm。 对于这些挤出物来说或者在通过挤出成形之前，优选通过浸渍或者共混成形 之前，全部或者部分的催化金属，或者最终催化剂的催化金属的化合物可以任选地使用 任何已知的方法在制备的任何阶段引入。 所进行的常规的浸渍被称作 “干” 浸渍，其是 本领域技术人员公知的。 它可以在单个步骤中，使用含有全部的构成最终催化剂的元素 的溶液 ( 即，一种溶液，其含有至少一种磷或者硼化合物，至少两种来自元素周期表的 族 VIII 金属的至少两种化合物和至少一种族 VIB 金属的至少一种化合物 ) 来进行。
有利的前体 ( 其可以引入到所述溶液中作为族 VIII 元素的来源 ) 是柠檬酸盐，草 酸盐，碳酸盐，羟基碳酸盐，氢氧化物，磷酸盐，硫酸盐，铝酸盐，钼酸盐，钨酸盐， 氧化物，硝酸盐，卤化物例如氯化物， 氟化物，溴化物，乙酸盐，或者此处所述的前体 的任何混合物。 关于本领域技术人员公知的族 VI 元素的来源，有利的例子是对于钼和 钨的那些 ：氧化物，氢氧化物，钼酸和钨酸和它们的盐，特别是铵盐，七钼酸铵，钨酸 铵，磷钼酸，磷钨酸及其盐。 优选，使用氧化物或者铵盐例如钼酸铵，七钼酸铵或者钨 酸铵。 优选的磷源是正磷酸，但是同样合适的是盐和酯例如磷酸碱金属盐，磷酸铵，磷 酸镓或者磷酸烷基酯。 可以有利地使用磷酸例如次磷酸，磷钼酸及其盐，磷钨酸及其 盐。
硼的来源可以是硼酸，优选原硼酸 (H3BO3)，硼酸氢铵或者五硼酸铵，氧化硼
或者硼酸酯。
载体通常是在浸渍之前成形和煅烧的。 成形可以有利地通过挤出，造粒，通过 油滴方法，通过旋转板粒化或者使用本领域技术人员公知的任何其他方法来进行。 煅烧 可以有利的在干或湿空气中，在 500℃ -1000℃进行。
如果本领域技术人员判断其是必需的，则可以有利的将有机性质的螯合剂引入 到所述溶液中。 该产物通常然后熟化，干燥和在氧化气氛中例如在空气中煅烧，通常的 温度是大约 300℃ -600℃，优选 350℃ -550℃。
浸渍还可以有利的在至少两个步骤中进行。 不同的元素因此可以有利的连续浸 渍，或者一种元素还可以在多个次序中浸渍。 所进行的一个浸渍可以特别用来使用有 机化合物，除了最终催化剂的组成元素之外，该有机化合物是本领域技术人员希望引入 的。
最终催化剂构成元素的溶液有利的可以在水性溶剂中制备，但是也可以 在 水 - 有机溶剂混合物或者在纯有机溶剂中制备。 乙醇或者甲苯可以提及作为非水溶剂的 例子。 该溶液的 pH 可以通过任选加入酸来改变。
本发明可用于这样的情况，在其中一种或多种催化剂没有煅烧。 在这种情况 中，在浸渍之后，该催化剂简单地并且有利地被干燥。
来自本发明方法的至少一部分加氢脱硫的流出物然后通过常压蒸馏进行蒸馏， 来获得至少一种常压馏分 (atmospheric distillate cut) 和常压渣油 (atmospheric residue)。
优选，至少一部分的该常压渣油再循环到所述方法反应区的入 口，优选再循环 到运行中的 HDM 区域的第一可切换反应区入口，目的是提高起始原油的重质馏分的转化 率。
根据另外一种有利的方案，将来自常压蒸馏区的至少一部分常压渣油送到减压 蒸馏区，从该蒸馏区回收减压馏分和减压渣油。 至少一部分的该减压渣油然后有利的再 循环到本发明方法的反应区之一的入口，优选再循环到运行中的 HDM 区域的第一可切换 反应区入口。 这还会提高起始原油的重质馏分的转化率。
根据本发明方法的另外一种变化，将至少一部分的常压馏分再循环到所述方法 的反应区之一的入口，优选再循环到运行中的 HDM 区域的第一可切换反应区入口。
根据本发明方法的另外一种变化，还可以向所述方法的一个反应区入口注入外 部的含烃流出物 ( 优选源自于另外一种精制装置 )，例如一部分渣油，例如常压或者减压 渣油，其来自于直馏蒸馏，来自于原油的初分馏，或者来自另外一种精制装置的渣油。
常压馏分和 / 或减压馏分和 / 或常压渣油和 / 或减压渣油 ( 其被送到所述方法的 一个反应区的入口 ) 的量优选为，按相对于供料的重量计，1％ -80％，优选 5％ -45％和 更优选大约 10％ -30％。
作为示例，图 1 解释了本发明。
在该图中，本发明的方法是在 3 个区域 (HDM 区域，HCK 区域和 HDS 区域 ) 中 进行的，每个区域本身由 5 个反应区构成。 如上所述，这些反应区可以由以下构成 ：一 个或多个不同的反应器或者位于同一个反应器中的一个或多个不同的催化床。
HDM 区域 (M1-M5) 由以下构成 ：两个可切换反应区 (M1， M2)，其之后是三 个旁路反应区 (M3，M4，M5)。 为了简化该图的说明，这三个区域是以相同的方式组织的。 在图 1 中，为了不使得该图变复杂，也没有表示出阀门，该阀门能够隔离，旁 路通过或者重新排列不同的反应区以及用于内部或者外部再循环的入口。 以相同的方 式，也没有表示出催化剂调节区域，该调节区域具有循环装置，加热装置，冷却装置和 合适的分离装置，作用独立于反应区，这意味着在即将连接之前，管线和阀门可以用来 进行制备包含在旁路 ( 通过的 ) 反应区中的新的或者再生的催化剂操作， 并且所述装置 是运行的。 也没有表示出管线，该管线可以将油馏分再循环或者将外部油馏分注入到一 个或多个反应区的上游。
在起始构造中，供料经由管线 2 到达 HDM 区域中，在这里将它与来自管线 1 的 氢气混合。 该混合物进入反应区 M1，并且流出物经由管线 3 离开该反应区，管线 3 将它 供给到反应区 M2。 从反应区 M2，烃和氢气经由管线 4 进入反应区 M3，然后经由管线 5 进入反应区 M4 和经由管线 6 进入反应区 M5。 该混合物然后经由管线 7 离开该反应区 M5。 至少一部分的 ( 并且通常是全部的 ) 该流出物经由管线 8 送到 HCK 区域，任何残 留的流出物经由管线 9 排出。
仍然在该构造中，反应混合物经由管线 22 进入区域 HCK，供给反应区 K1。 来 自该反应区 K1 的流出物经由管线 23 进入反应区 K2。 从反应区 K2，烃和氢气的混合物 经由管线 24 进入反应区 K3，然后经由管线 25 进入反应区 K4 和经由管线 26 进入反应区 K5。 该混合物然后经由管线 27 离开该反应区 K5。 至少一部分的 ( 并且通常是全部的 ) 该流出物经由管线 28 送到区域 HDS，任何残留的流出物经由管线 29 排出。
接着，该反应混合物经由为反应区 S1 供料的管线 42 进入 HDS 区域。 来自该反 应区 S1 的流出物经由管线 43 进入反应区 S2。 从反应区 S2，烃和氢气的混合物经由管线 44 进入反应区 S3，然后经由管线 45 进入反应区 S4 和经由管线 46 进入反应区 S5。 该混 合物然后经由管线 47 离开该反应区 S5。 合成原油经由管线 48 回收。
在图 1 的方案中，在每个区域 (HDM，HCK 和 HDS 区域 ) 中使用两个可切换反 应区 (M1， M2 或者 K1， K2 或者 S1， S2) 和 3 个旁路反应区 (M3-M5，或者 K3-K5， 或者 S3-S5)，这两个可切换反应区 ( 每个含有至少一种催化剂 ) 是串联布置的，用于以 下面所述的连续重复步骤 b) 和 c) 的循环方式使用，和一个或多个反应区 ( 其可以分别旁 路通过或者不遵循下述的步骤 d) 和 e))。 对于 HDM 区域来说，图 1 所示的本发明的加 氢转化方法的运行模式包含下面的步骤 ：
■一种步骤，在其中 HDM 区域的反应区 M1-M5 全部一起使用一段时间，该时 间至少等于其一个的钝化时间和 / 或阻塞时间，对于其来说，流体的流动已经在上面的 起始构造中进行了描述 ；
■一种步骤，在其过程中旁路通过第一可切换反应区 M1，并且将它所包含的催 化剂再生和 / 或用新的或者再生的催化剂替换，同时反应混合物经由管线 11 进入可切换 反应区 M2，经由管线 4 离开去向反应区 M3，经由管线 5 进入反应区 M4，经由管线 6 进 入反应区 M5，随后经由管线 7 离开该 HDM 区域 ；
■一种步骤，在其过程中 HDM 区域的反应区一起使用，将在前述步骤中它的催 化剂已经再生和 / 或替换的反应区 M1 经由管线 12 重新连接到反应区 M2 之后 ( 在相反位 置上重新连接 )，将来自该区的流出物经由管线 13 送到反应区 M3，所述的步骤持续一段
时间，该时间最多等于该反应区之一的钝化时间和 / 或阻塞时间 ；
■一种步骤，在其中当催化剂钝化和 / 或阻塞时，将 HDM 区域的至少一个旁路 反应区 M3， M4 和 M5 经由管线 14，15 和 / 或 16 分别旁路通过并且将它所包含的催化 剂再生和 / 或用新的或者再生的催化剂替换 ；例如旁路通过催化剂 M3 ；然后来自最后的 可切换反应区的流出物在使用时经由管线 14 直接进入区 M4，并且将来自区 M3 的催化剂 再生和 / 或用新的或者再生的催化剂替换 ；
■一种步骤，在其过程中将在前述步骤中它的催化剂已经再生和 / 或替换的 反应区重新连接到它们的初始位置上 ；作为一个例子，如果来自区 M3 的催化剂已经 再生，则重新连接区 M3，并且来自最后的运行的可切换区的流出物经由管线 4 进入区 M3，管线 14 关闭。
对于 HCK 和 HDS 区域来说，可切换反应区和旁路反应区的运行模式是相同的。 对其的说明因此是完全类同的，不再赘述。 我们简单列举一下图 1 中涉及和提到的部 分：
■ HCK 区域 ：切换管线 ：31，32，33 ；旁路管线 ：34，35，36 ；
■ HDS 区域 ：切换管线 ：51，52，53 ；旁路管线 ：54，55，56。
可切换或者旁路反应区的作用从图 1 的说明中将易于理解。 作为 示例，图 1 已 经表示了在所述区域中，这些区的一种具体的排列。 全部的组合是可能的。 如上所述， 优选的模式包含 ( 或者组成为 ) 对于 HDM 区域来说是两个可切换反应区，对于 HCK 区 域来说是 1 或者 2 个旁路反应区和对于 HDS 区域来说是 1 或者 2 个旁路反应区。