技术领域
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种齿科材料用羧酸类功能单体 及其制备方法。
背景技术
口腔修复或替代材料发挥其修复或替代的功能的前提是修复体或替代体之间，或与牙 齿之间具有一定强度的粘结。用羧酸类功能单体可以显著提高口腔材料中聚合物齿科材料 与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质的黏结强度。目前用于齿科材料的功能单体主要有羧酸类 与磷酸酯两大类。商业化的羧酸类功能单体主要是4-甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酐酯 (4-META)及其水解物甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酯(4-MET)：商业化的磷酸酯类功能 单体主要是10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯(MDP)。其中4-META价格较高合成困难且有 聚合能力较弱容易导致边缘为渗漏从而引起术后敏感；MDP较易水解且合成相对较困难。 目前国内尚无相关商业化产品。齿科材料功能单体的合成困难使高性价比及多功能性的口 腔修复或替代材料的开发或研究受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法，
本发明提出的齿科材料用多羧酸功能单体，其结构式如下所示：
其中，R基团结构为下述中任一种：
n为1或2，m为1、2或3。
本发明提出的一种齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐分别置于有机溶剂中，在20℃-100℃温度下溶 解；
(2)将步骤(1)经过溶解的产物在催化剂作用下，在60℃-200℃温度下回流反应2-10 小时；
(3)将步骤(2)所得产物冷却后，加入沉淀剂静置过滤；
(4)将步骤(3)所得滤液用洗液及去离子水洗涤，加入无水硫酸钠，静置，过滤，滤液 减压蒸馏得如下述结构产物：
其中，R基团结构为下述中任一种：
n为1或2，m为1、2或3；
其中，对于R基团为(III)或(V)，多元酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶2-1∶ 3.6；对于R基团为(I)、(II)、(IV)、(VI)、(VII)或(VIII)，多元酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯的 摩尔比为1∶1-1∶1.8；催化剂与多元酸酐摩尔比为(0.02-0.15)∶1。
本发明中，所述多元酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马莱酸酐、 顺丁二酸酐、1，2，5-三萘甲酸酐、1，3，4-三萘甲酸酐或1，2，5，6-四萘甲酸二酐等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或环己酮等中任一种。每摩尔多 元酸酐中有机溶剂的加入量为50ml-100ml。
本发明中，步骤(2)中所述催化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化 锌、吡啶、乙二胺或三乙胺等中一至二种。
本发明中，步骤(3)中所述沉淀剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水乙醚、石油醚 或乙二醇甲醚等中任一种，每摩尔多元酸酐中沉淀剂的加入量为200ml-500ml。
本发明中，步骤(4)中所述洗液为盐酸、硫酸、磷酸等中任一种。
本发明中，步骤(4)中滤液减压蒸馏温度为20-40℃。
本发明可显著提高口腔材料中聚合物齿科材料与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质的黏结 强度。多羧酸功能单体一端具有可以与丙烯酸酯类树脂共聚的可聚合性基团；另一端具有 可以与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质产生作用的亲水性极性羧酸基团，从而达到提高粘结 强度的目的。
本发明具有一或两个可以与甲基丙烯酸酯类树脂共聚的甲基丙烯酸酯基团，同时还具 有一至三个可以提高树脂与金属、陶瓷及牙齿粘结强度的羧酸基团，因此即可以有效提高 粘结强度，还可以通过改变甲基丙烯酸酯基团及羧酸基团的数目来控制树脂固化性能、吸 水性能、韧性、流变性能等来适应不同粘结环境的需要。在口腔材料、偶联剂及聚合物共 混物等领域有着广阔的应用前景。其合成线路合理、原料易得价格相对便宜合成工艺简单， 具有重要的推广和应用价值。
附图说明
图1为实施例1的IR图谱。
图2为实施例2的IR图谱。
图3为实施例2的1HNMR图谱。
图4为实施例2的DSC图谱。
图5为实施例3的IR图谱。
图6为实施例4的IR图谱。
图7为实施例4的DSC图谱。
图8为实施例5的IR图谱。
图9为实施例5的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
制备酸功能单体，其R基团为m为1，n为1。
在250ml的单口瓶中加入邻苯二甲酸酐18.4g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯19.5g (0.15mol)、100ml环己酮在30℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入对甲苯磺酸0.416g (0.002mol)，升温至70℃，使溶剂环己酮沸腾回流，恒温下反应6小时；反应液冷却至 室温，加入200ml环己烷稀释，静置4小时，抽滤除去不溶物；滤液依次用1mol/L的HCl 溶液酸洗三次(每次75ml)，蒸馏水水洗三次(每次75ml)；加入无水硫酸钠，静置除水， 滤出；滤液在30℃下减压蒸馏，蒸出环己烷和环己酮得无色粘稠液体；加苯重结晶得白色 粉末状晶体26.7g。
IR：＝3400，3200，2950，2600，2400，1800，1735，1640，1490，1460，1390，1290，1250，1185， 1100，1060，960，870，787，715cm-1.
1H-NMR(DMSO.3，200MHz)：＝8.1至7.9(3H)；6.2与5.7(各1H)；4.5与4.3(各 2H)；1.9(3H)ppm.
实施例2
制备酸功能单体，其R基团为n为1，m为2。
在250ml的单口瓶中加入偏苯三酸酐19.2g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯14.3g (0.11mol)、50ml丙酮在40℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入2，6-二叔丁基对甲 酚0.22g(0.001mol)、三乙胺1.01g(0.01mol)，升温至70℃，使溶剂丙酮沸腾回流，恒温 下反应2小时；反应液冷却至室温，加入100ml二氯甲烷稀释，静置2小时，抽滤除去不 溶物；滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml)，蒸馏水水洗三次(每次75ml)； 加入无水硫酸钠，静置除水，滤出；滤液在20℃下减压蒸馏，蒸出二氯甲烷和丙酮得白色 粘稠液体；加苯重结晶得白色粉末状晶体31.5g。
IR：＝3400，3200，2950，2600，2400，1800，1735，1640，1490，1460，1390，1290，1250，1185， 1100，1060，960，870，787，715cm-1.
1H-NMR(DMSO.3，200MHz)：＝8.1至7.9(3H)；6.2与5.7(各1H)；4.5与4.3(各 2H)；1.9(3H)ppm.
DSC：玻璃化转变温度Tg＝174℃；溶程20-30℃。
实施例3
制备酸功能单体，R基团为n为2，m为2，其为顺式异构体。
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐10.9g(0.05mol)、甲基丙烯酸羟乙酯14.3g (0.11mol)、50ml四氢呋喃60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入2，6-二叔丁基对 甲酚0.11g(0.0005mol)、三乙胺1.01g(0.01mol)，升温至80℃，使溶剂四氢呋喃沸腾回 流，恒温下反应2小时；反应液冷却至室温，加入200ml无水乙醚稀释，静置6小时，抽 滤除去不溶物；滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml)，蒸馏水水洗三次(每 次75ml)；加入无水硫酸钠，静置除水，滤出；滤液在30℃下减压蒸馏，蒸出乙醚和四氢 呋喃得白色粘稠液体；加二氯甲烷过滤，滤液20℃下减压蒸馏得无色粘稠液体10.4g。
IR：＝3400，2960，2930，2600，2400，1742，1715，1640，1490，1450，1410，1390， 1290，1200，1100，1050，930，800，655cm-1.
1H-NMR(DMSO.3，200MHz)：＝8.1与7.9(各1H)；6.2与5.7(各1H)；4.5与4.3(各 2H)；1.9(3H)ppm.
实施例4
制备酸功能单体，R基团为n为2，m为2，其为反式异构体。
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐10.9g(0.05mol)、甲基丙烯酸羟乙酯19.5g (0.15mol)、100ml丙酮60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入2，6-二叔丁基对甲酚 0.11g(0.0005mol)、三乙胺2.02g(0.02mol)，升温至80℃，使溶剂丙酮沸腾回流，恒温 下反应4小时；反应液冷却至室温，加入200ml无水乙醚稀释，静置2小时，抽滤除去不 溶物；滤液依次用1mol/L的磷酸溶液酸洗三次(每次75ml)，蒸馏水水洗三次(每次75ml)； 加入无水硫酸钠，静置除水，滤出；滤液在30℃下减压蒸馏，蒸出乙醚和丙酮得白色粘稠 液体；60℃下加甲醇溶解，加去离子水重结晶得白的晶体9.2g。
IR：＝3400，2960，2930，2600，2400，1742，1715，1640，1490，1450，1410，1390， 1290，1200，1100，1050，930，800，655cm-1.
1H-NMR(DMS0.3，200MHz)：＝8.0(2H)；6.2与5.7(各1H)；4.5与4.3(各2H)；1.9 (3H)ppm.
DSC：玻璃化转变温度Tg＝162℃；溶程5-8℃。
实施例5
制备酸功能单体，R基团为n为1，m为3。
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐21.8g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯46.8g (0.36mol)、100ml四氢呋喃在60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入2，6-二叔丁基 对甲酚0.22g(0.001mol)、三乙胺2.02g(0.02mol)，升温至80℃，使溶剂四氢呋喃沸腾回 流，恒温下反应2小时；反应液冷却至室温，加入200ml无水乙醚稀释，静置2小时，抽 滤除去不溶物；滤液依次用1mol/L的硫酸溶液酸洗三次(每次150ml)，蒸馏水水洗三次 (每次150ml)；加入无水硫酸钠，静置除水，滤出；滤液在30℃下减压蒸馏，蒸出乙醚 和四氢呋喃得白色粘稠液体40.9g。
IR：＝3400，2960，2930，2600，2400，1742，1715，1640，1490，1450，1410，1390， 1290，1200，1100，1050，930，800，655cm-1.
1H-NMR(DMSO.3，200MHz)：＝8.1与7.9(各1H)；8.0(2H)；6.2与5.7(各1H)；4.5 与4.3(各2H)；1.9(3H)ppm.
实施例6
制备酸功能单体，R基团为n为1，m为1，其为顺式异构体。
在250ml的单口瓶中加入顺丁烯二酸酐9.86g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯23.4g (0.18mol)、50ml丙酮在50℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解；加入溴化锌0.45g (0.002mol)，升温至80℃，使溶剂丙酮沸腾回流，恒温下反应6小时；反应液冷却至室 温，加入100ml二氯甲烷稀释，静置2小时，抽滤除去不溶物；滤液依次用1mol/L的HCl 溶液酸洗三次(每次75ml)，蒸馏水水洗三次(每次75ml)；加入无水硫酸钠，静置除水， 滤出；滤液在30℃下减压蒸馏，蒸出二氯甲烷和丙酮得淡蓝色粘稠液体20.2g。