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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410141581.0 (22)申请日 2014.04.09 C08J 7/04(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09D 5/20(2006.01) C08G 18/63(2006.01) C08F 292/00(2006.01) (73)专利权人 东南大学 地址 211189 江苏省南京市栖霞区西岗办事 处摄山星城齐民东路 8 号 (72)发明人 周钰明 于淑娜 何曼 张涛 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 杨晓玲 CN 103694892 A,201。
2、4.04.02, CN 102757742 A,2012.10.31, (54) 发明名称 一种氟硅离型膜及其制备方法 (57) 摘要 本发明的目的是提供一种氟硅离型膜及其制 备方法， 该氟硅离型膜的制备方法为 ： 先制备二 氧化硅溶胶， 在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、 含氟单体、 含硅单体， 进行自由基共聚而得氟硅离 型剂， 再将该离型剂与复合溶剂、 异氰酸酯类固化 剂混配成涂布液， 将该涂布液涂布在有机基材上， 经热固化制得氟硅离型膜， 该氟硅离型膜具有较 高的疏水性、 较低的剥离力、 吸水率低、 较高的剩 余粘附率等优点， 其具有良好的离型性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文。
3、件 审查员 关跃 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 CN 103923334 B 2016.04.06 CN 103923334 B 1.一种氟硅离型膜的制备方法， 其特征在于该离型膜是先制备二氧化硅溶胶， 在氮气 氛下再加入丙烯酸酯类单体、 含氟单体和含硅单体， 进行自由基共聚得氟硅离型剂， 再将该 离型剂与复合溶剂、 异氰酸酯类固化剂混配成涂布液， 将该涂布液涂布在有机基材上， 经热 固化制得氟硅离型膜， 该制备方法为： 步骤a)在室温下， 将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:11:10加入到反应釜中， 搅拌 520min混匀， 再缓慢滴加与。
4、正硅酸乙酯质量比为0.1:10.5:1的去离子水至反应釜中， 滴完后继续搅拌陈化2430h， 得二氧化硅溶胶； 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入溶剂、 丙烯酸酯 类单体， 升温至4080， 滴加引发剂溶液， 滴加时间为0.55h， 滴完后加入含氟单体、 含 硅单体， 反应25h后， 升温至6090， 继续反应15h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入23倍氟硅离 型剂质量的复合溶剂， 再加入0.010.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂， 混匀， 配 成涂布液， 使用涂布器将该涂布液。
5、涂布在洁净的有机基材上， 120150下固化15min， 制得透明的氟硅离型膜； 其中， 所述的含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分数为： a)含硅单体的含量占总单体质量的1030； b)含氟单体的含量占总单体质量的530； c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的4065。 2.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法， 其特征在于该制备方法步骤b)中所 述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸四氟丙酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基 丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物； 所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基 三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基。
6、硅烷、 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的 一种或多种混合物； 所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸 缩水甘油酯、 丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物； 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二异 庚腈、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二异丙苯中的一种或一种以上的混合 物。 3.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法， 其特征在于所述的溶剂为甲苯、 环己 烷、 甲基异丁基甲酮、 乙醇中的一种或多种混合物， 使用量为单体总质量的50200。 4.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法， 其特征在于该制备方法步骤b)中所 述的引发剂溶液的质量浓度为530， 引。
7、发剂配制所用溶剂为甲苯、 环己烷、 甲基异丁 基甲酮、 乙醇、 乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物， 引发剂滴加量占总单体质量的 0.051.5。 5.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法， 其特征在于该制备方法步骤c)中所 述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:31:5配制成的混合液； 所述的异氰酸 酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、 2,4-甲苯二异氰酸酯、 二甲基联苯二异氰酸酯中的一 种； 所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103923334 B 2 一种氟硅离型膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属。
8、于工业基础应用领域， 特别涉及一种氟硅离型膜及其制备方法， 该离型 膜具有较轻且稳定的离型力， 可应用于液晶屏幕保护膜、 包装、 密封材料用膜、 反光材料、 防 水材料、 胶粘制品、 模切冲型加工等行业领域。 背景技术 0002 随着中国市场的进一步开放， 大批以电子、 塑胶、 礼品、 玩具等传统产业为主体的 外资企业相继进入中国市场， 离型膜的生产随之得到较快的发展， 其中有机硅离型材料在 各行各业中得到了广泛的应用， 发展空前的迅速。 随着科学技术的发展， 有机硅聚合物逐渐 暴露出耐化学介质差等缺点， 也对有机硅离型产品提出了新的要求。 目前， 我国在这方面的 发展虽然有了较大幅度的提高，。
9、 但是与欧美、 日本等国家相比， 还存在很大差距， 还需要更 进一步的发展才能够达到国际先进水平。 0003 目前国内主要生产溶剂型离型剂， 其具体使用由离型膜生产厂家根据各自的设备 情况和产品要求而定， 其中有机硅离型剂以其良好的剥离力、 耐热性和稳定性， 成为离型剂 材料研究的热点之一， 有机硅离型剂可以制成乳液形、 溶剂形和无溶剂型， 有机硅离型剂已 成为最受关注的离型剂材料， 在压敏胶带、 防水材料、 PCB制造、 汽车模压材料制造和电子通 讯等行业中得到了广泛的应用， 而且随着科学技术的发展渗透到更多的行业中起着重要的 作用。 专利CN1931926A公开了一种由含乙烯基聚硅氧烷、 。
10、含氢聚硅氧烷、 含环氧环己基硅 烷、 铂催化剂和聚醚或月桂基醚组成的硅氧烷组合物制备的离型膜， 与国外产品相比， 国产 有机硅离型剂在快速固化上还有一定的差距； 在剥离力的调节上， 缺乏有效且价格低廉的 调节剂， 在贮存稳定性方面还较差。 0004 离型剂被用于压敏胶带的背面处理时， 压敏胶带的解卷容易是胶带进行防粘处理 的主要目的， 有机硅离型剂防粘、 隔离效果较好， 因此得到广泛的应用， 但有机硅离型剂使 用中发现： 长时间放置会出现粘卷现象， 不能起到预期的防粘效果， 因此， 对有机硅类离型 剂进行改性研究引起了人们的兴趣。 含氟聚合物泛指大分子主链或侧链含有氟原子的合成 高分子化合物，。
11、 含氟聚合物由于具有独特的优异性能， 无论从品种、 质量、 应用领域还是从 数量上均得到了快速发展， 专利CN1821286A公开了一种由2， 4-六氟乙烯基甲基硅氧烷制成 的离型膜及其加工方法， 膜的性能有了一定的提高。 本发明采用含氟、 含硅单体对丙烯酸酯 进行改性制得了氟硅离型剂， 具有较高的疏水性、 较低的剥离力、 吸水率低和良好的离型性 能等优点。 发明内容 0005 技术问题： 本发明的目的是为了解决目前国内离型剂主要依赖进口， 以及在离型 剂的合成过程存在不易控制、 合成成本高且难以达到离型性能的问题， 而提供一种新型氟 硅离型膜的制备方法。 0006 技术方案： 本发明的氟硅离。
12、型膜的制备方法为： 说明书 1/5 页 3 CN 103923334 B 3 0007 该离型膜是先制备二氧化硅溶胶， 在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、 含氟单体 和含硅单体， 进行自由基共聚得氟硅离型剂， 再将该离型剂与复合溶剂、 异氰酸酯类固化剂 混配成涂布液， 将该涂布液涂布在有机基材上， 经热固化制得氟硅离型膜， 该制备方法基体 为： 0008 步骤a)在室温下， 将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:11:10加入到反应釜中， 搅拌520min混匀， 再缓慢滴加与正硅酸乙酯质量比为0.1:10.5:1的去离子水至反应釜 中， 滴完后继续搅拌陈化2430h， 得二氧化硅溶胶； 0009 步。
13、骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入溶剂、 丙烯 酸酯类单体， 升温至4080， 滴加引发剂溶液， 滴加时间为0.55h， 滴完后加入含氟单 体、 含硅单体， 反应25h后， 升温至6090， 继续反应15h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0010 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入23倍氟 硅离型剂质量的复合溶剂， 再加入0.010.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂， 混 匀， 配成涂布液， 使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的有机基材上， 120150下固化1 5min， 制得透明的氟硅离型膜。 0011 所述的含氟。
14、单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸四氟丙酯、 甲基丙烯酸六氟 丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物； 所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅 烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷中的一种或多种混合物； 所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、 丙烯酸丁酯、 甲 基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物； 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二异丙苯中的一种或一种以上 的混合物。 0012 所述的含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分 数为。
15、： 0013 a)含硅单体的含量占总单体质量的10%30%； 0014 b)含氟单体的含量占总单体质量的5%30%； 0015 c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的40%65%。 0016 所述的溶剂为甲苯、 环己烷、 甲基异丁基甲酮、 乙醇中的一种或多种混合物， 使用 量为单体总质量的50%200%。 0017 所述的引发剂溶液的质量浓度为5%30%， 引发剂配制所用溶剂为甲苯、 环己烷、 甲基异丁基甲酮、 乙醇、 乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物， 引发剂滴加量占总单体质 量的0.05%1.5%。 0018 所述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:31:5配制成的混合液； 所 。
16、述的异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、 2,4-甲苯二异氰酸酯、 二甲基联苯二异氰 酸酯中的一种； 所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一 种。 0019 有益效果： 本发明提供一种氟硅离型膜及其制备方法， 该氟硅离型膜具有较高的 疏水性、 较低的剥离力、 吸水率低和良好的离型性能等优点。 0020 本发明的特点为： 0021 （1） 氟硅离型膜表面富集含氟、 含硅基团， 因此该离型膜具有较低的表明能， 氟烷 说明书 2/5 页 4 CN 103923334 B 4 基、 硅氧基基团的引入， 使氟硅离型膜具有较好的化学稳定性， 因而该氟硅离型膜不粘卷， 离型效果。
17、好， 同时还具有较好的耐溶剂性能。 0022 （2） 本发明制备的离型膜吸水率低、 稳定性较好， 可用于压敏胶带、 防水材料等行 业中， 具有较高的经济价值。 具体实施方式 0023 实施例1： 0024 步骤a)在室温下， 将5g正硅酸乙酯和5g无水乙醇加入到反应釜中， 搅拌10min混 匀， 再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中， 滴加时间为1h， 滴完后继续搅拌陈化24h， 得二氧化 硅溶胶； 0025 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入30mL溶剂 甲基异丁基甲酮、 丙烯酸酯类单体， 升温至60， 滴加1.6g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈 的甲基异丁基。
18、甲酮溶液， 滴加时间为1h， 滴完后加入含氟单体、 含硅单体， 反应5h后， 升温至 75， 继续反应2h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0026 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入2.5g乙 二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯， 再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂， 混匀， 配成涂布液， 使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上， 150下固化1min， 制得 透明的氟硅离型膜。 0027 单体总质量为50g， 其中所用含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体包括： 0028 d)占总单体质量30%即15g乙烯基三乙氧基硅烷； 00。
19、29 e)占总单体质量5%即2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯； 0030 f)占总单体质量20%即10g丙烯酸； 0031 g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。 0032 本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后， 膜的吸水率为2 .1%， 表面自由能 31.4mN/m， 剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.9131.922N/25mm， 剩余粘 附率为82.5%。 0033 实施例2： 0034 步骤a)在室温下， 将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中， 搅拌10min混 匀， 再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中， 滴加时间为1h， 滴完后继续搅拌陈化24h， 得二。
20、氧化 硅溶胶。 0035 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入40mL溶剂 甲基异丁基甲酮、 丙烯酸酯类单体， 升温至60， 滴加2.0g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈 的甲基异丁基甲酮溶液， 滴加时间为1h， 滴完后加入含氟单体、 含硅单体， 反应5h后， 升温至 75， 继续反应2h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0036 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入2.5g乙 二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯， 再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂， 混匀， 配成涂布液， 使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙。
21、二醇酯膜上， 150下固化1min， 制得 透明的氟硅离型膜。 0037 单体总质量为50g， 其中所用含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体包括： 说明书 3/5 页 5 CN 103923334 B 5 0038 d)占总单体质量25%即12.5g乙烯基三乙氧基硅烷； 0039 e)占总单体质量10%即5g甲基丙烯酸六氟丁酯； 0040 f)占总单体质量20%即10g丙烯酸； 0041 g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。 0042 本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后， 膜的吸水率为1 .7%， 表面自由能 25.3mN/m， 剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为。
22、1.5661.664N/25mm， 剩余粘 附率为88.0%。 0043 实施例3： 0044 步骤a)在室温下， 将5g正硅酸乙酯和25g无水乙醇加入到反应釜中， 搅拌10min混 匀， 再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中， 滴加时间为1h， 滴完后继续搅拌陈化24h， 得二氧化 硅溶胶。 0045 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入50mL溶剂 甲基异丁基甲酮、 丙烯酸酯类单体， 升温至60， 滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈 的甲基异丁基甲酮溶液， 滴加时间为1h， 滴完后加入含氟单体、 含硅单体， 反应5h后， 升温至 75， 继续反应2h，。
23、 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0046 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入3.0g乙 二醇甲醚和9.5g乙酸乙酯， 再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂， 混匀， 配成涂布液， 使 用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上， 150下固化1min， 制得透 明的氟硅离型膜。 0047 单体总质量为50g， 其中所用含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体包括： 0048 d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷； 0049 e)占总单体质量15%即7.5g甲基丙烯酸六氟丁酯； 0050 f)占总单体质量20%即10g丙烯酸；。
24、 0051 g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。 0052 本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后， 膜的吸水率为0.66%， 表面自由能 16.2mN/m， 剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.1221.221N/25mm， 剩余粘 附率为90.8%。 0053 实施例4： 0054 步骤a)在室温下， 将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中， 搅拌10min混 匀， 再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中， 滴加时间为1h， 滴完后继续搅拌陈化24h， 得二氧化 硅溶胶。 0055 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入30mL溶。
25、剂 甲基异丁基甲酮、 丙烯酸酯类单体， 升温至60， 滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈 的甲基异丁基甲酮溶液， 滴加时间为1h， 滴完后加入含氟单体、 含硅单体， 反应5h后， 升温至 75， 继续反应2h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0056 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜， 加入2.5g乙 二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯， 再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂， 混匀， 配成涂布液， 使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上， 150下固化1min， 制得 透明的氟硅离型膜。 说明书 4/5 页 6 CN 103923。
26、334 B 6 0057 单体总质量为50g， 其中所用含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体包括： 0058 d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷； 0059 e)占总单体质量20%即10g甲基丙烯酸六氟丁酯； 0060 f)占总单体质量20%即10g丙烯酸； 0061 g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。 0062 本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后， 膜的吸水率为0.51%， 表面自由能 14.6mN/m， 剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.8790.882N/25mm， 剩余粘 附率为91.9%。 0063 实施例5： 0064 步骤a)在室温下。
27、， 将5g正硅酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应釜中， 搅拌10min混 匀， 再缓慢滴加1g去离子水至反应釜中， 滴加时间为1h， 滴完后继续搅拌陈化24h， 得二氧化 硅溶胶。 0065 步骤b)在氮气氛下， 将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜， 加入30mL溶剂 甲基异丁基甲酮、 丙烯酸酯类单体， 升温至60， 滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈 的甲基异丁基甲酮溶液， 滴加时间为1h， 滴完后加入含氟单体、 含硅单体， 反应5h后， 升温至 75， 继续反应2h， 冷却至室温， 得氟硅离型剂； 0066 步骤c)在氮气氛、 室温下， 将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜。
28、， 加入2.5g乙 二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯， 再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂， 混匀， 配成涂布液， 使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上， 150下固化1min， 制得 透明的氟硅离型膜。 0067 单体总质量为50g， 其中所用含氟单体、 含硅单体、 丙烯酸酯类单体包括： 0068 d)占总单体质量20%即10g乙烯基三乙氧基硅烷； 0069 e)占总单体质量25%即12.5g甲基丙烯酸六氟丁酯； 0070 f)占总单体质量15%即7.5g丙烯酸； 0071 g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。 0072 本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后， 膜的吸水率为0.32%， 表面自由能 12.5mN/m， 剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.5650.576N/25mm， 剩余粘 附率为92.7%。 说明书 5/5 页 7 CN 103923334 B 7 。