提高丙烯选择性及收率的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200610117350.1

申请日:

20061020

公开号:

CN101165024B

公开日:

20100616

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C07C1/20,C07C11/04,C07C11/06

主分类号:

C07C1/20,C07C11/04,C07C11/06

申请人:

中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

发明人:

刘俊涛,钟思青,朱志焱,李蕾

地址:

100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号

优先权:

CN200610117350A

专利代理机构:

上海浦东良风专利代理有限责任公司

代理人:

张惠明

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内容摘要

本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方法。主要解决以往技术中存在丙烯选择性低,收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料,依次包括以下步骤:a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触,生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I,经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烃类;b)来自步骤a)的丁烯-1进入第二反应器与催化剂II接触,生成含有丁烯-2的流出物II;c)来自步骤a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤b)的流出物II进入第三反应区与催化剂III接触反应,生成含丙烯的流出物III;d)其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂IV接触,反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV的技术方案,较好地解决了该问题,可用于增产丙烯的工业生产中。

权利要求书

1.一种提高丙烯选择性及收率的方法,以含氧化合物为原料,依次包括以下步骤:a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触,生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I,经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烃类;b)来自步骤a)的丁烯-1进入第二反应器与催化剂II接触,生成含有丁烯-2的流出物II;c)来自步骤a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤b)的流出物II进入第三反应区与催化剂III接触反应,生成含丙烯的流出物III;d)其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂IV接触,反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。 2.根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法,其特征在于催化剂I及催化剂IV选自硅磷铝型或ZSM型分子筛;催化剂II选自负载钯、铜、镍或镁的氧化物催化剂,ZSM型分子筛;催化剂III选自负载氧化钨、氧化钼或氧化铼的氧化物催化剂。 3.根据权利要求2所述提高丙烯选择性及收率的方法,其特征在于所述催化剂I及催化剂IV选自SAPO-34分子筛及ZSM-5分子筛;催化剂III选自负载氧化钨的氧化物催化剂;催化剂II选自ZSM-5分子筛。 4.根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法,其特征在于含氧化合物选自甲醇或二甲醚中的至少一种。 5.根据权利要求1所述提高丙烯选择性及收率的方法,其特征在于第一及第四反应区的反应温度为300~650℃,反应压力为0.01~1.5MPa,反应空速为0.1~50小时;第二反应器的反应温度为40~450℃,反应压力为0.01~4.0MPa,反应空速为0.1~50小时;第三反应区的反应温度为200~550℃,反应压力为0.01~4.0MPa,反应空速为0.1~20小时。 6.根据权利要求5所述提高丙烯选择性及收率的方法,其特征在于第一及第四反应区的反应温度为400~550℃,反应压力为0.02~1.0MPa,反应空速为0.5~30小时;第二反应器的反应温度为60~400℃,反应压力为0.1~2.0MPa,反应空速为1~20小时;第三反应区的反应温度为250~500℃,反应压力为0.1~3.0MPa,反应空速为0.2~5小时。

说明书



技术领域

本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方法,特别是关于甲醇或二甲醚催化反应复合丁烯双键异构化,丁烯与乙烯易位及烯烃催化裂解技术提高丙烯选择性收率的方法。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业,为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料,是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等,其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前,世界上67%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,30%来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品,少量(约3%)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于丙烯的需求增长率较高,而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况,因此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯技术。

一直以来,煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验,但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点,而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来,乙烯及丙烯的需求持续走高,而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线,对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面,促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整,具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1166478A,公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法,该方法以磷酸铝分子筛为催化剂,采用上行式密相床循环流化式工艺方法,在优选的反应温度500~570℃,空速2~6小时-1及0.01~0.05MPa条件下,使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法存在目的产物选择性低的技术缺点。

文献CN1356299A,公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂,利用气固并流下行式流化床超短接触反应器,催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行;催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离;分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生,催化剂在系统中连续再生,反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98%。但该方法同样存在丙烯选择性低的技术缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品丙烯收率低及选择性低的问题,提供一种新的提高丙烯选择性及收率的方法。该方法具有目的产品丙烯收率高,选择性好的优点。

为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种提高丙烯选择性及收率的方法,以含氧化合物为原料,依次包括以下步骤:a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触,生成含乙烯、丙烯及丁烯的流出物I,经分离后得到乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2及其它碳四及以上烃类;b)来自步骤(a)的丁烯-1进入第二反应器与催化剂II接触,生成含有丁烯-2的流出物II;c)来自步骤a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤b)的流出物II进入第三反应区与催化剂III接触反应,生成含丙烯的流出物III;d)其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂IV接触,反应生成含有乙烯、丙烯的流出物IV。

上述技术方案中于催化剂I及催化剂IV选自硅磷铝型或ZSM型分子筛,催化剂II选自负载钯、铜、镍或镁的氧化物催化剂,ZSM型分子筛;催化剂III选自负载氧化钨、氧化钼或氧化铼的氧化物催化剂;催化剂I及催化剂IV优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛;催化剂III优选方案选自负载氧化钨的氧化物催化剂;催化剂II优选方案选自ZSM-5分子筛。含氧化合物优选方案选自甲醇或二甲醚中的至少一种。第一及第四反应区的反应温度为300~650℃,反应压力为0.01~1.5MPa,反应空速为0.1~50小时-1;第一及第四反应区的反应温度优选范围为400~550℃,反应压力优选范围为0.02~1.0MPa,反应空速优选范围为0.5~30小时-1。第二反应器的反应温度为40~450℃,反应压力为0.01~4.0MPa,反应空速为0.1~50小时-1;第二反应器的反应温度优选范围为60~400℃,反应压力优选范围为0.1~2.0MPa,反应空速优选范围为1~20小时-1。第三反应区的反应温度为200~550℃,反应压力为0.01~4.0MPa,反应空速为0.1~20小时-1;第三反应区的反应温度优选范围为250~500℃,反应压力优选范围为0.1~3.0MPa,反应空速优选范围为0.2~5小时-1。

含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生成乙烯及丙烯的同时,不可避免要生成碳四及其以上烃类,影响乙烯丙烯的选择性及收率;提高乙烯丙烯收率或调节丙烯乙烯比的方法除催化剂种类的选择性外,工艺条件的选择或工艺流程的合理安排也是有效手段。本发明中将含氧化合物催化反应的生成物经分离后,将丁烯-1首先异构化变为丁烯-2,然后分离得到的丁烯-2及反应得到的丁烯-2与乙烯通过易位反应,实现1分子乙烯与1分子丁烯-2生成2分子丙烯,达到提高丙烯收率的目的。另外,考虑到含氧化合物催化反应的生成物中还存在异丁烯及碳四以上烯烃,而这部分烯烃同样可通过催化裂解反应进一步生成乙烯丙烯,为此本发明中,将一部分丁烯及碳四以上烯烃返回含氧化合物反应器或单独的反应器进行催化反应实现进一步增产乙烯丙烯的目的。

采用本发明的技术方案,在第一反应器采用SAPO-34分子筛催化剂,流化床反应器,第二反应器采用氧化镁催化剂,采用固定床反应器,第三反应器采用氧化钨催化剂,采用固定床反应器,第四反应器采用ZSM-5分子筛催化剂,采用固定床反应器,第一及第四反应器反应温度为400~550℃,反应压力为0.02~1.0MPa,反应空速为0.2~30小时-1。第二及第三反应器的反应条件为反应温度200~500℃,反应压力为0.1~3.5MPa,反应空速为0.2~5小时-1条件下,丙烯收率可达46%以上,取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不应以任何方式作为本发明的限制。

具体实施方式

【实施例1】

以甲醇为原料,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以氧化镁为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用固定床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第一反应器反应温度460℃,反应空速为5小时-1,反应压力为0.3MPa;第二反应器反应温度300℃,反应空速为3小时-1,反应压力为0.3MPa;第三反应器反应温度310℃,反应空速为1小时-1,乙烯与丁烯质量比为1.1∶1,反应压力为3MPa。第四反应器反应温度470℃,反应空速9小时-1,压力为0.2MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:甲醇转化率98.8%,丙烯收率472%。

【实施例2】

以二甲醚为原料,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以氧化镁为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用固定床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为555℃,反应空速45小时-1,反应压力为0.5MPa;第二反应器反应温度450℃,反应空速为022小时-1,反应压力为2.3MPa;第三反应器反应温度530℃,反应空速为10小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为0.01MPa。第四反应器反应温度为570℃,反应空速为20小时-1,反应压力为0.01MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:二甲醚转化率88.5%,丙烯收率36.8%。

【实施例3】

以二甲醚为原料,水为稀释剂,二甲醚与水的质量比为1∶2,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用固定床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第一反应器反应温度620℃,空速26小时-1,反应压力为1.2MPa;第二反应器反应温度340℃,反应空速为30小时-1,反应压力为1.0MPa;第三反应器反应温度为450℃,反应空速为5小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为0.2MPa。第四反应器反应温度600℃,反应空速40小时-1,反应压力为1.5MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:二甲醚转化率96.8%,丙烯收率42.3%。

【实施例4】

以二甲醚及甲醇为原料,二甲醚与甲醇质量比为1∶1,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以负载钯的氧化硅为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用流化床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为510℃,反应空速为5小时-1,反应压力为0.1MPa;第二反应器反应温度50℃,反应空速为15小时-1,反应压力为2.0MPa;第三反应器反应温度为400℃,反应空速为2小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为0.8MPa。第四反应器反应温度为530℃,反应空速为15小时-1,反应压力为0.3MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:甲醇及二甲醚总转化率100%,丙烯收率51.6%。

【实施例5】

以二甲醚为原料,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以负载镍的氧化硅为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用提升管反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为500℃,反应空速为2.5小时-1,反应压力为0.02MPa;第二反应器反应温度80℃,反应空速为5小时-1,反应压力为0.8MPa;第三反应器反应温度为300℃,反应空速为1小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为3.0MPa。第四反应器反应温度为530℃,反应空速为5小时-1,反应压力为0.04MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:二甲醚转化率100%,丙烯收率55.1%。

【实施例6】

以二甲醚为原料,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-11分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钼为催化剂,第四反应器采用流化床反应器,以ZSM-35分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为520℃,反应空速为3小时-1,反应压力为0.04MPa;第二反应器反应温度320℃,反应空速为20小时-1,反应压力为1.5MPa;第三反应器反应温度为200℃,反应空速为0.5小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为1.0MPa。第四反应器反应温度为460℃,反应空速为1小时-1,反应压力为0.06MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:二甲醚转化率99.5%,丙烯收率48.2%。

【实施例7】

以甲醇及乙醇为原料,其中甲醇与乙醇质量比为1∶1,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-43分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以负载铜的氧化硅为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钼为催化剂,第四反应器采用流化床反应器,以ZSM-23分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为560℃,反应空速为6小时-1,反应压力为0.2MPa;第二反应器反应温度150℃,反应空速为2小时-1,反应压力为0.5MPa;第三反应器反应温度为260℃,反应空速为1小时-1,乙烯与丁烯质量比为2∶1,反应压力为1.0MPa。第四反应器反应温度为580℃,反应空速为1.5小时-1,反应压力为0.6MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:甲醇转化率98%,乙醇转化率为100%,丙烯收率35.7%。

【实施例8】

以甲醇及丙醇为原料,其中甲醇与丙醇质量比为1∶4,第一反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以氧化镁为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为520℃,反应空速为5小时-1,反应压力为0.2MPa;第二反应器反应温度410℃,反应空速为0.5小时-1,反应压力为3.0MPa;第三反应器反应温度为300℃,反应空速为3小时-1,乙烯与丁烯质量比为1.2∶1,反应压力为2.5MPa。第四反应器反应温度为530℃,反应空速5小时-1,反应压力为0.02MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:甲醇转化率100%,丙醇转化率为100%,丙烯收率61.3%。

【实施例9】

以甲醇及丁醇为原料,其中甲醇与丁醇质量比为1∶5,第一反应器采用流化床反应器,以ZSM-5分子筛为催化剂,第二反应器采用固定床反应器,以氧化镁为催化剂,第三反应器采用固定床反应器,以氧化钨为催化剂,第四反应器采用流化床反应器,以SAPO-34分子筛为催化剂,第一反应器反应温度为570℃,反应空速为12小时-1,反应压力为1.0MPa;第二反应器反应温度310℃,反应空速为1小时-1,反应压力为0.2MPa;第三反应器反应温度为310℃,反应空速为1小时-1,乙烯与丁烯质量比为1∶1,反应压力为2.8MPa。第四反应器反应温度为580℃,反应空速为12小时-1,反应压力为0.1MPa。实验中,第一反应器反应产物经分离后,丁烯-1进入第二反应器,其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯-2全部进入第三反应器反应,其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应,总反应结果为:甲醇转化率99.2%,丁醇转化率为100%,丙烯收率54.8%。

【比较例1】

参照实施例1的各个步骤及反应条件,只是采用单独的第一反应器进行反应,反应结果为:甲醇转化率97%,丙烯收率35%。

【比较例2】

参照实施例1的各个步骤及反应条件,只是不采用第二反应器进行反应,反应结果为:甲醇转化率98%,丙烯收率45.1%。

【比较例3】

参照实施例1的各个步骤及反应条件,只是不采用第四反应器进行反应,反应结果为:甲醇转化率98%,丙烯收率40.1%。

【比较例4】

参照实施例1的各个步骤及反应条件,只是不采用第三反应器进行反应,反应结果为:甲醇转化率98%,丙烯收率40.9%。

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1、(10)授权公告号 CN 101165024 B (45)授权公告日 2010.06.16 CN 101165024 B *CN101165024B* (21)申请号 200610117350.1 (22)申请日 2006.10.20 C07C 1/20(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 钟思青 朱志焱 李蕾 (74)专利代理机构 上海浦东良风专利代理有限 。

2、责任公司 31113 代理人 张惠明 CN 1803738 A,2006.07.19, 权利要求 1, 说 明书第 18 页第 7 行至第 9 行 , 第 19 页第 15 行至 第 16 行 , 第 19 页倒数第 8 行至倒数第 5 行 , 第 13 页第 1 行至第 4 行 . US 6455749 B1,2002.09.24, 第 1 栏第 53 行 至第 2 栏第 45 行 . US 6437208 B1,2002.08.20,说明书第13栏 第 3 段 . US 6303839 B1,2001.10.16, 说明书第 8 栏 第 52 行至第 10 栏第 2 行 . CN 1403。

3、198 A,2003.03.19,说明书第1页至 第 2 页 . 徐占武 . 催化裂解多产丙烯新技术 . 炼油技 术与工程 36 8.2006,36(8),4-8. (54) 发明名称 提高丙烯选择性及收率的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方 法。 主要解决以往技术中存在丙烯选择性低, 收率 低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为 原料, 依次包括以下步骤 : a) 原料通过第一反应 区与反应区内的催化剂 I 接触, 生成含乙烯、 丙烯 及丁烯的流出物 I, 经分离后得到乙烯、 丙烯、 丁 烯 -1、 丁烯 -2 及其它碳四及以上烃类 ; b) 来自步 骤 a) 。

4、的丁烯 -1 进入第二反应器与催化剂 II 接 触, 生成含有丁烯-2的流出物II ; c)来自步骤a) 的乙烯与丁烯 -2 及来自步骤 b) 的流出物 II 进 入第三反应区与催化剂 III 接触反应, 生成含丙 烯的流出物 III ; d) 其它碳四及以上烃类进入第 四反应区与催化剂 IV 接触, 反应生成含有乙烯、 丙烯的流出物 IV 的技术方案, 较好地解决了该问 题, 可用于增产丙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李士坤 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101165024 B1/1 页。

5、 2 1. 一种提高丙烯选择性及收率的方法, 以含氧化合物为原料, 依次包括以下步骤 : a) 原料通过第一反应区与反应区内的催化剂 I 接触, 生成含乙烯、 丙烯及丁烯的流出 物 I, 经分离后得到乙烯、 丙烯、 丁烯 -1、 丁烯 -2 及其它碳四及以上烃类 ; b) 来自步骤 a) 的丁烯 -1 进入第二反应器与催化剂 II 接触, 生成含有丁烯 -2 的流出 物 II ; c)来自步骤a)的乙烯与丁烯-2及来自步骤b)的流出物II进入第三反应区与催化剂 III 接触反应, 生成含丙烯的流出物 III ; d) 其它碳四及以上烃类进入第四反应区与催化剂 IV 接触, 反应生成含有乙烯、 。

6、丙烯的 流出物 IV。 2. 根据权利要求 1 所述提高丙烯选择性及收率的方法, 其特征在于催化剂 I 及催化剂 IV 选自硅磷铝型或 ZSM 型分子筛 ; 催化剂 II 选自负载钯、 铜、 镍或镁的氧化物催化剂, ZSM 型分子筛 ; 催化剂 III 选自负载氧化钨、 氧化钼或氧化铼的氧化物催化剂。 3. 根据权利要求 2 所述提高丙烯选择性及收率的方法, 其特征在于所述催化剂 I 及催 化剂 IV 选自 SAPO-34 分子筛及 ZSM-5 分子筛 ; 催化剂 III 选自负载氧化钨的氧化物催化 剂 ; 催化剂 II 选自 ZSM-5 分子筛。 4. 根据权利要求 1 所述提高丙烯选择性及。

7、收率的方法, 其特征在于含氧化合物选自甲 醇或二甲醚中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述提高丙烯选择性及收率的方法, 其特征在于第一及第四反应区 的反应温度为300650, 反应压力为0.011.5MPa, 反应空速为0.150小时 -1 ; 第二 反应器的反应温度为40450, 反应压力为0.014.0MPa, 反应空速为0.150小时 -1 ; 第三反应区的反应温度为 200 550, 反应压力为 0.01 4.0MPa, 反应空速为 0.1 20 小时 -1。 6. 根据权利要求 5 所述提高丙烯选择性及收率的方法, 其特征在于第一及第四反应区 的反应温度为 400 550, 反。

8、应压力为 0.02 1.0MPa, 反应空速为 0.5 30 小时 -1 ; 第 二反应器的反应温度为60400, 反应压力为0.12.0MPa, 反应空速为120小时 -1 ; 第三反应区的反应温度为 250 500, 反应压力为 0.1 3.0MPa, 反应空速为 0.2 5 小 时 -1。 权 利 要 求 书 CN 101165024 B1/5 页 3 提高丙烯选择性及收率的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提高丙烯选择性及收率的方法, 特别是关于甲醇或二甲醚催化反 应复合丁烯双键异构化, 丁烯与乙烯易位及烯烃催化裂解技术提高丙烯选择性收率的方 法。 背景技术 0002 石油化工是。

9、国民经济中重要的支柱产业, 为工业、 农业、 交通和国防等部门提供大 量化工原料, 是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现 代石油化工最为重要的两大基础原料。 0003 丙烯主要用于生产聚丙烯、 异丙苯、 羰基醇、 丙烯腈、 环氧丙烷、 丙烯酸、 异丙醇等, 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前, 世界上 67的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯 的副产品, 30来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、 柴油的副产品, 少量(约3)由丙烷脱 氢和乙烯 - 丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。 0004 鉴于丙烯的需求增长率较高, 而传统的生产模式呈现 “供不应。

10、求” 的紧张状况, 因 此补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯技术。 0005 一直以来, 煤或天然气制合成气、 合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化 成熟经验, 但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点, 而该关 键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、 丙烯提供一条新的原料路线。 尤其是近些年来, 乙烯及丙烯的需求持续走高, 而石油资源日趋匮乏的情况下。 如何开辟出 一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线, 对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面, 促 进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整, 具有重要的战略意义和社会、 经济 效益。 0006 文。

11、献 CN1166478A, 公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、 丙烯等低碳烯烃的方法, 该 方法以磷酸铝分子筛为催化剂, 采用上行式密相床循环流化式工艺方法, 在优选的反应温 度 500 570, 空速 2 6 小时 -1 及 0.01 0.05MPa 条件下, 使甲醇或二甲醚裂解制取 乙烯、 丙烯等低碳烯烃。该方法存在目的产物选择性低的技术缺点。 0007 文献 CN1356299A, 公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系 统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛 (SAPO-34) 作为催化剂, 利用气固并流下行式流化床超短 接触反应器, 催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器。

12、中接触、 反应物流方 向为下行 ; 催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行 快速分离 ; 分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生, 催化剂在系统中连续再生, 反应循环进 行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于 98。但该方法同样存在丙烯选择性低的技术缺 点。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品丙烯收率低及选择 说 明 书 CN 101165024 B2/5 页 4 性低的问题, 提供一种新的提高丙烯选择性及收率的方法。该方法具有目的产品丙烯收率 高, 选择性好的优点。 0009 为了解决上述技术问题, 本发明采用的技术方案如下 : 一。

13、种提高丙烯选择性及收 率的方法, 以含氧化合物为原料, 依次包括以下步骤 : a) 原料通过第一反应区与反应区内 的催化剂I接触, 生成含乙烯、 丙烯及丁烯的流出物I, 经分离后得到乙烯、 丙烯、 丁烯-1、 丁 烯 -2 及其它碳四及以上烃类 ; b) 来自步骤 (a) 的丁烯 -1 进入第二反应器与催化剂 II 接 触, 生成含有丁烯 -2 的流出物 II ; c) 来自步骤 a) 的乙烯与丁烯 -2 及来自步骤 b) 的流出 物 II 进入第三反应区与催化剂 III 接触反应, 生成含丙烯的流出物 III ; d) 其它碳四及以 上烃类进入第四反应区与催化剂 IV 接触, 反应生成含有乙。

14、烯、 丙烯的流出物 IV。 0010 上述技术方案中于催化剂I及催化剂IV选自硅磷铝型或ZSM型分子筛, 催化剂II 选自负载钯、 铜、 镍或镁的氧化物催化剂, ZSM 型分子筛 ; 催化剂 III 选自负载氧化钨、 氧化 钼或氧化铼的氧化物催化剂 ; 催化剂 I 及催化剂 IV 优选方案选自 SAPO-34 分子筛或 ZSM-5 分子筛 ; 催化剂 III 优选方案选自负载氧化钨的氧化物催化剂 ; 催化剂 II 优选方案选自 ZSM-5 分子筛。含氧化合物优选方案选自甲醇或二甲醚中的至少一种。第一及第四反应区 的反应温度为300650, 反应压力为0.011.5MPa, 反应空速为0.150。

15、小时 -1 ; 第一 及第四反应区的反应温度优选范围为 400 550, 反应压力优选范围为 0.02 1.0MPa, 反应空速优选范围为 0.5 30 小时 -1。第二反应器的反应温度为 40 450, 反应压力 为 0.01 4.0MPa, 反应空速为 0.1 50 小时 -1 ; 第二反应器的反应温度优选范围为 60 400, 反应压力优选范围为 0.1 2.0MPa, 反应空速优选范围为 1 20 小时 -1。第三反应 区的反应温度为 200 550, 反应压力为 0.01 4.0MPa, 反应空速为 0.1 20 小时 -1 ; 第三反应区的反应温度优选范围为 250 500, 反应。

16、压力优选范围为 0.1 3.0MPa, 反应 空速优选范围为 0.2 5 小时 -1。 0011 含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生成乙烯及丙烯的同时, 不可避免要生成碳 四及其以上烃类, 影响乙烯丙烯的选择性及收率 ; 提高乙烯丙烯收率或调节丙烯乙烯比的 方法除催化剂种类的选择性外, 工艺条件的选择或工艺流程的合理安排也是有效手段。本 发明中将含氧化合物催化反应的生成物经分离后, 将丁烯 -1 首先异构化变为丁烯 -2, 然后 分离得到的丁烯 -2 及反应得到的丁烯 -2 与乙烯通过易位反应, 实现 1 分子乙烯与 1 分子 丁烯 -2 生成 2 分子丙烯, 达到提高丙烯收率的目的。另外, 。

17、考虑到含氧化合物催化反应的 生成物中还存在异丁烯及碳四以上烯烃, 而这部分烯烃同样可通过催化裂解反应进一步生 成乙烯丙烯, 为此本发明中, 将一部分丁烯及碳四以上烯烃返回含氧化合物反应器或单独 的反应器进行催化反应实现进一步增产乙烯丙烯的目的。 0012 采用本发明的技术方案, 在第一反应器采用 SAPO-34 分子筛催化剂, 流化床反应 器, 第二反应器采用氧化镁催化剂, 采用固定床反应器, 第三反应器采用氧化钨催化剂, 采 用固定床反应器, 第四反应器采用 ZSM-5 分子筛催化剂, 采用固定床反应器, 第一及第四反 应器反应温度为 400 550, 反应压力为 0.02 1.0MPa, 。

18、反应空速为 0.2 30 小时 -1。 第二及第三反应器的反应条件为反应温度 200 500, 反应压力为 0.1 3.5MPa, 反应空 速为 0.2 5 小时 -1 条件下, 丙烯收率可达 46以上, 取得了较好的技术效果。 0013 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述, 但不应以任何方式作为本发明的限 制。 说 明 书 CN 101165024 B3/5 页 5 具体实施方式 0014 【实施例 1】 0015 以甲醇为原料, 第一反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第二 反应器采用固定床反应器, 以氧化镁为催化剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钨为。

19、 催化剂, 第四反应器采用固定床反应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度 460, 反应空速为 5 小时 -1, 反应压力为 0.3MPa ; 第二反应器反应温度 300, 反应空速为 3 小时 -1, 反应压力为 0.3MPa ; 第三反应器反应温度 310, 反应空速为 1 小时-1, 乙烯与丁 烯质量比为 1.1 1, 反应压力为 3MPa。第四反应器反应温度 470, 反应空速 9 小时 -1, 压 力为0.2MPa。 实验中, 第一反应器反应产物经分离后, 丁烯-1进入第二反应器, 其产物及来 自第一反应器反应产物分离得到的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 。

20、其余碳四及以上烃 类进入第四反应器反应, 总反应结果为 : 甲醇转化率 98.8, 丙烯收率 472。 0016 【实施例 2】 0017 以二甲醚为原料, 第一反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第 二反应器采用固定床反应器, 以氧化镁为催化剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钨 为催化剂, 第四反应器采用固定床反应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度 为555, 反应空速45小时 -1, 反应压力为0.5MPa ; 第二反应器反应温度450, 反应空速为 022 小时 -1, 反应压力为 2.3MPa ; 第三反应器反应温度 530,。

21、 反应空速为 10 小时-1, 乙烯与 丁烯质量比为 1 1, 反应压力为 0.01MPa。第四反应器反应温度为 570, 反应空速为 20 小时 -1, 反应压力为 0.01MPa。实验中, 第一反应器反应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反 应器, 其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其 余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反应结果为 : 二甲醚转化率 88.5, 丙烯收率 36.8。 0018 【实施例 3】 0019 以二甲醚为原料, 水为稀释剂, 二甲醚与水的质量比为 1 2, 第一反应器采用流 化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛。

22、为催化剂, 第二反应器采用固定床反应器, 以 ZSM-5 分子筛 为催化剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钨为催化剂, 第四反应器采用固定床反 应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度 620, 空速 26 小时 -1, 反应压力为 1.2MPa ; 第二反应器反应温度 340, 反应空速为 30 小时 -1, 反应压力为 1.0MPa ; 第三反应 器反应温度为450, 反应空速为5小时 -1, 乙烯与丁烯质量比为11, 反应压力为0.2MPa。 第四反应器反应温度 600, 反应空速 40 小时 -1, 反应压力为 1.5MPa。实验中, 第一反应器 反应产物经。

23、分离后, 丁烯 -1 进入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应产物分离得到 的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反应结 果为 : 二甲醚转化率 96.8, 丙烯收率 42.3。 0020 【实施例 4】 0021 以二甲醚及甲醇为原料, 二甲醚与甲醇质量比为 1 1, 第一反应器采用流化床反 应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第二反应器采用固定床反应器, 以负载钯的氧化硅为催 化剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钨为催化剂, 第四反应器采用流化床反应器, 以ZSM-5分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度为510, 反应空速为。

24、5小时 -1, 反应压力为 说 明 书 CN 101165024 B4/5 页 6 0.1MPa ; 第二反应器反应温度50, 反应空速为15小时 -1, 反应压力为2.0MPa ; 第三反应器 反应温度为 400, 反应空速为 2 小时 -1, 乙烯与丁烯质量比为 1 1, 反应压力为 0.8MPa。 第四反应器反应温度为 530, 反应空速为 15 小时 -1, 反应压力为 0.3MPa。实验中, 第一反 应器反应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应产物分离 得到的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反 应结果。

25、为 : 甲醇及二甲醚总转化率 100, 丙烯收率 51.6。 0022 【实施例 5】 0023 以二甲醚为原料, 第一反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第二反应器采用固定床反应器, 以负载镍的氧化硅为催化剂, 第三反应器采用固定床反应 器, 以氧化钨为催化剂, 第四反应器采用提升管反应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 第一反 应器反应温度为 500, 反应空速为 2.5 小时 -1, 反应压力为 0.02MPa ; 第二反应器反应温 度 80, 反应空速为 5 小时 -1, 反应压力为 0.8MPa ; 第三反应器反应温度为 300, 反应空 速为 1 小。

26、时 -1, 乙烯与丁烯质量比为 1 1, 反应压力为 3.0MPa。第四反应器反应温度为 530, 反应空速为 5 小时 -1, 反应压力为 0.04MPa。实验中, 第一反应器反应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的丁烯 -2 全部进入 第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反应结果为 : 二甲醚转化率 100, 丙烯收率 55.1。 0024 【实施例 6】 0025 以二甲醚为原料, 第一反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-11 分子筛为催化剂, 第 二反应器采用固定床反应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 。

27、第三反应器采用固定床反应器, 以 氧化钼为催化剂, 第四反应器采用流化床反应器, 以 ZSM-35 分子筛为催化剂, 第一反应器 反应温度为520, 反应空速为3小时 -1, 反应压力为0.04MPa ; 第二反应器反应温度320, 反应空速为 20 小时 -1, 反应压力为 1.5MPa ; 第三反应器反应温度为 200, 反应空速为 0.5 小时 -1, 乙烯与丁烯质量比为 1 1, 反应压力为 1.0MPa。第四反应器反应温度为 460, 反 应空速为1小时 -1, 反应压力为0.06MPa。 实验中, 第一反应器反应产物经分离后, 丁烯-1进 入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应。

28、产物分离得到的丁烯 -2 全部进入第三反应 器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反应结果为 : 二甲醚转化率 99.5, 丙烯收率 48.2。 0026 【实施例 7】 0027 以甲醇及乙醇为原料, 其中甲醇与乙醇质量比为 1 1, 第一反应器采用流化床反 应器, 以 SAPO-43 分子筛为催化剂, 第二反应器采用固定床反应器, 以负载铜的氧化硅为催 化剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钼为催化剂, 第四反应器采用流化床反应器, 以 ZSM-23 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度为 560, 反应空速为 6 小时 -1, 反应压力 为0.2MPa ; 第二反应器。

29、反应温度150, 反应空速为2小时 -1, 反应压力为0.5MPa ; 第三反应 器反应温度为260, 反应空速为1小时 -1, 乙烯与丁烯质量比为21, 反应压力为1.0MPa。 第四反应器反应温度为 580, 反应空速为 1.5 小时 -1, 反应压力为 0.6MPa。实验中, 第一 反应器反应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应产物分 离得到的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总 反应结果为 : 甲醇转化率 98, 乙醇转化率为 100, 丙烯收率 35.7。 说 明 书 CN 101165024 B5/5 。

30、页 7 0028 【实施例 8】 0029 以甲醇及丙醇为原料, 其中甲醇与丙醇质量比为 1 4, 第一反应器采用流化 床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第二反应器采用固定床反应器, 以氧化镁为催化 剂, 第三反应器采用固定床反应器, 以氧化钨为催化剂, 第四反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度为 520, 反应空速为 5 小时 -1, 反应压力 为 0.2MPa ; 第二反应器反应温度 410, 反应空速为 0.5 小时 -1, 反应压力为 3.0MPa ; 第三 反应器反应温度为 300, 反应空速为 3 小时 -1, 乙烯与丁。

31、烯质量比为 1.2 1, 反应压力为 2.5MPa。第四反应器反应温度为 530, 反应空速 5 小时 -1, 反应压力为 0.02MPa。实验中, 第一反应器反应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反应器, 其产物及来自第一反应器反应产 物分离得到的丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反 应, 总反应结果为 : 甲醇转化率 100, 丙醇转化率为 100, 丙烯收率 61.3。 0030 【实施例 9】 0031 以甲醇及丁醇为原料, 其中甲醇与丁醇质量比为 1 5, 第一反应器采用流化床反 应器, 以 ZSM-5 分子筛为催化剂, 第二反应器采用固定床反应。

32、器, 以氧化镁为催化剂, 第三 反应器采用固定床反应器, 以氧化钨为催化剂, 第四反应器采用流化床反应器, 以 SAPO-34 分子筛为催化剂, 第一反应器反应温度为570, 反应空速为12小时 -1, 反应压力为1.0MPa ; 第二反应器反应温度 310, 反应空速为 1 小时 -1, 反应压力为 0.2MPa ; 第三反应器反应温 度为 310, 反应空速为 1 小时 -1, 乙烯与丁烯质量比为 1 1, 反应压力为 2.8MPa。第四反 应器反应温度为 580, 反应空速为 12 小时 -1, 反应压力为 0.1MPa。实验中, 第一反应器反 应产物经分离后, 丁烯 -1 进入第二反应。

33、器, 其产物及来自第一反应器反应产物分离得到的 丁烯 -2 全部进入第三反应器反应, 其余碳四及以上烃类进入第四反应器反应, 总反应结果 为 : 甲醇转化率 99.2, 丁醇转化率为 100, 丙烯收率 54.8。 0032 【比较例 1】 0033 参照实施例 1 的各个步骤及反应条件, 只是采用单独的第一反应器进行反应, 反 应结果为 : 甲醇转化率 97, 丙烯收率 35。 0034 【比较例 2】 0035 参照实施例 1 的各个步骤及反应条件, 只是不采用第二反应器进行反应, 反应结 果为 : 甲醇转化率 98, 丙烯收率 45.1。 0036 【比较例 3】 0037 参照实施例 1 的各个步骤及反应条件, 只是不采用第四反应器进行反应, 反应结 果为 : 甲醇转化率 98, 丙烯收率 40.1。 0038 【比较例 4】 0039 参照实施例 1 的各个步骤及反应条件, 只是不采用第三反应器进行反应, 反应结 果为 : 甲醇转化率 98, 丙烯收率 40.9。 说 明 书 。

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