技术领域
本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法，特别是关于富含丁烯-2碳四馏分与 乙烯分区催化反应制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其 中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长， 对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯 厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我 国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已 成为日益迫切的任务。
就目前而言，从碳四烯烃增产丙烯主要有两条技术路线，即烯烃催化裂解和烯烃歧化 技术，对于烯烃催化裂解技术主要存在丙烯收率较低，操作成本较高等技术问题，而烯烃 歧化技术一般情况下需要消耗乙烯且原料预处理复杂。本发明充分借鉴了烯烃裂解及烯烃 歧化的技术优点提出新的技术方案。
CN1151813C公开了一种用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法， 其采用钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种作为活性组分，以Y、β、SAPO系列、ZSM 系列和MCM系列中的一种或几种为载体，实现乙烯与丁烯歧化制丙烯的反应。
US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该 工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃，反应压力为2～ 200bar。
US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺 包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构 化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的 催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积 为270～550米2/克，在反应温度250～459℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～ 1.0小时-1条件下进行生产丙烯。
CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术， 在固定床反应体系中、反应温度为250～550℃，反应压力为0.01～5MPa，液相重量空速 为0.1～5小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反 应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件 下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。
上述文献所涉及的技术，存在乙烯单程利用率低，能耗高的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中乙烯单程利用率低，能耗高的技术问题， 提供一种新的生产丙烯的方法。该方法具有丙烯收率高，选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯与乙烯歧化生产丙烯 的方法，以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3∶1，依次包括以下步骤： (a)原料首先在反应温度为250～500℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，以表压计反应压 力为0.01～5MPa的条件下与含有氧化钨的催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(b)第 一股反应流出物在反应温度为10～300℃，反应重量空速为0.1～10小时-1，以表压计反应 压力为0.01～5MPa的条件下与含有选自钨、钼或铼中至少一种氧化物的催化剂2接触生 成含有丙烯的第二股反应流出物。
上述技术方案中原料乙烯与厂烯的重量比优选范围为0.5～1.5∶1；催化剂1以载体重 量计氧化钨重量百分比优选范围为1～15％；催化剂2以载体重量计选自氧化钨、氧化钼 或氧化铼中至少一种氧化物的重量百分比优选范围为1～15％；催化剂1反应温度优选范 围为280～450℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时-1，以表压计反应压力优选范围为 0.1～3MPa；催化剂2反应温度优选范围为30～150℃，反应重量空速优选范围为0.5～5 小时-1，以表压计反应压力优选范围为0.1～3MPa。催化剂1或催化剂2的载体优选方案 均选自SiO2、分子筛或氧化铝中的至少一种。
本发明催化剂的制备方法可果用浸渍、化学吸附、化学沉淀等方法制备，优选方案为 选自可溶性钨、钼或铼的化合物水溶液浸渍到载体，经干燥后在空气或惰性气氛中焙烧而 得，焙烧温度为300～800℃，优选范围为500～700℃，焙烧时间为0.5～20小时。
通过对烯烃催化转化机理的深入分析，并结合烯烃转化热力学及动力学的全面计算及 大量实验研究，尤其是紧密结合催化材料及歧化反应特点，提出解决问题的技术方案。
本发明中采用高温低温双反应区，两种或两种以上催化剂，以一定比例范围的乙烯与 丁烯的混合组分为原料，乙烯一次性加入，而丁烯可采用一次性加入，或采用分段加入的 方法实现乙烯、丁烯催化转化增产丙烯的目的。
热力学计算及动力学研究表明，乙烯与丁烯歧化生成丙烯反应的重要规律之一是，一 定温度范围内，温度越低，越有利于丁烯与乙烯反应生成丙烯，即温度越低，丁烯的平衡 转化率越高。另一方面，乙烯与丁烯的摩尔比越大，也越有利于提高丁烯的平衡转化率， 且丙烯的选择性及收率也越高。这是由于乙烯丁烯比越大，氢转移反应、过度异构化反应、 芳构化反应等副反应发生的几率越小，催化剂寿命越长，但过高的乙烯丁烯比，无疑会带 来较高的能耗。而歧化反应动力学、歧化失活动力学及大量实验研究表明，对于歧化反应 而言，温度越低催化剂越易中毒失活，活性周期较短，同时空速的大小对催化剂寿命的影 响也是至关重要的，尤其是低温状态下，空速对寿命的影响更为敏感。总体来讲，氧化钨 催化剂在高温下具有较好的活性及稳定性，但同等条件下转化率较低，而氧化钼及氧化铼 在低温下转化率较高，但稳定性较差，但降低空速有利于稳定性的提高。
本技术方案中，反应区1采用氧化钨催化剂，在高温状态下实现乙烯与丁烯的初步歧 化反应，反应区1的反应流出物进入低温操作的反应区2继续进行反应，实现更高的转化 率。另外，本技术方案中，在总的乙烯丙烯比不变的情况下，通过优化丁烯的加入方式， 可以实现乙烯与丁烯实际发生歧化反应的化学环境中乙烯与丁烯的质量比，远高于总的乙 烯丁烯比值，从而更有效减少了副反应的发生，提高了丙烯的选择性，延长了催化剂的寿 命。
采用本发明的技术方案，在原料乙烯与丁烯的总质量比为0.5～1.5∶1，催化剂1以载 体重量计氧化钨重量百分比为1～15％，反应温度为280～450℃，反应重量空速为0.5～5 小时-1，反应压力为0.1～3MPa。催化剂2以载体重量计选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中 至少一种氧化物的重量百分比为1～15％。反应温度为30～150℃，反应重量空速为0.5～ 5小时-1，以表压计反应压力为0.1～3MPa的条件下，丁烯单程转化率相对单一催化剂1 而言可提高10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别准确称取所需量偏钨酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取所 需量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经550℃焙烧3小时。然后将 上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中60℃蒸去水分后放入烘箱 120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4～12小时，制得以载体重量计 WO3含量为12％的催化剂1，其中载体为SiO2。
称取所需量钼酸铵，依照上述相同的方法制得以载体重量计氧化钼含量为2％的催化 剂2，其中载体为SiO2。
将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)、催化剂2(氧化钼催化剂)各3克依次放入内径为18 毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度， 实验中使用的丁烯原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的总质量比为1∶1，且乙烯与丁烯同时从 反应器1入口一次加入，丁烯总空速为1小时-1，反应器1的反应温度为400℃，以表压计 反应压力0.05MPa，反应器2的反应温度为100℃，以表压计反应压力0.05MPa条件下， 反应总结果为：丙烯选择性94.7％，丁烯的转化率为76.6％。
【实施例2】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为5％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为4％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)6克、催化剂 2(氧化钼催化剂)2克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气 在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为丁烯-2，乙烯与丁烯的 总质量比为1.5∶1，且乙烯与丁烯同时从反应器1入口一次加入，丁烯总空速为15小时-1， 反应器1的反应温度为480℃，以表压计反应压力0.02MPa，反应器2的反应温度为150 ℃，以表压计反应压力0.02MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性91.3％，丁烯的转化 率为83.6％。
【实施例3】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为8％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为6％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)6克、催化剂 2(氧化钼催化剂)2克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气 在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔 比为2∶1，乙烯与丁烯的总质量比为0.8∶1，且乙烯与丁烯同时从反应器1入口一次加入， 丁烯总空速为8小时-1，反应器1的反应温度为450℃，以表压计反应压力0.1MPa，反应 器2的反应温度为130℃，以表压计反应压力0.1MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择 性92.7％，丁烯的转化率为72.1％。
【实施例4】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为1.8％的催化剂1，以载 体SiO2重量计氧化钼含量为15％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化 剂2(氧化钼催化剂)2克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮 气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩 尔比为5∶1，乙烯与丁烯的总质量比为2∶1，丁烯总空速为1.5小时-1，乙烯与2/3丁烯 首先进入反应器1进行反应，其余1/3丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应 器1的反应温度为380℃，以表压计反应压力1.0MPa，反应器2的反应温度为80℃，以 表压计反应压力1.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性96.8％，丁烯的转化率为87.7％。
【实施例5】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为4％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为8％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化剂 2(氧化钼催化剂)2克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气 在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔 比为3∶1，乙烯与丁烯的总质量比为0.5∶1，丁烯总空速为0.6小时-1，乙烯与2/3丁烯 首先进入反应器1进行反应，其余1/3丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应 器1的反应温度为350℃，以表压计反应压力2.0MPa，反应器2的反应温度为100℃，以 表压计反应压力2.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性86.7％，丁烯的转化率为59.8％。
【实施例6】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为20％的催化剂1，以载 体SiO2重量计氧化钼含量为8％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化 剂2(氧化钼催化剂)2克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮 气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为丁烯-2，乙烯与丁烯 的总质量比为0.2∶1，丁烯总空速为0.3小时-1，乙烯与1/2丁烯首先进入反应器1进行反 应，其余1/2丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度为300℃， 以表压计反应压力3.0MPa，反应器2的反应温度为120℃，以表压计反应压力3.0MPa条 件下，反应总结果为：丙烯选择性80.3％，丁烯的转化率为30.8％。
【实施例7】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为6％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为10％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化剂 2(氧化钼催化剂)4克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气 在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为丁烯-2，乙烯与丁烯的 总质量比为1.2∶1，丁烯总空速为0.8小时-1，乙烯与1/2丁烯首先进入反应器1进行反应， 其余1/2 丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度为280℃，以表 压计反应压力4.0MPa，反应器2的反应温度为70℃，以表压计反应压力4.0MPa条件下， 反应总结果为：丙烯选择性91.7％，丁烯的转化率为81.9％。
【实施例8】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为6％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化铼含量为3％的催化剂2。将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化剂 2(氧化铼催化剂)4克依次放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气 在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为丁烯-1，乙烯与丁烯的 总质量比为1∶1，且乙烯与丁烯同时从反应器1入口一次加入，丁烯总空速为1.2小时-1， 反应器1的反应温度为350℃，以表压计反应压力3.0MPa，反应器2的反应温度为50℃， 以表压计反应压力3.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性98.1％，丁烯的转化率为 83.2％。
【实施例9】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为6％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为4％的催化剂2(载体中SiO2为30％，ZSM-5分子筛为70％)。将 制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化剂2(氧化钼催化剂)4克依次放入内径为18毫米 的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验 中使用的丁烯原料为丁烯-2，乙烯与丁烯的总质量比为1∶1，且乙烯与丁烯同时从反应器 1入口一次加入，丁烯总空速为2.5小时-1，反应器1的反应温度为430℃，以表压计反应 压力0.1MPa，反应器2的反应温度为400℃，以表压计反应压力0.1MPa条件下，反应总 结果为：丙烯选择性96.3％，丁烯的转化率为67.4％。
【实施例10】
参照实施例1的各个步骤制得以载体SiO2重量计WO3含量为6％的催化剂1，以载体 SiO2重量计氧化钼含量为4％的催化剂2(载体中SiO2为60％，MCM-22分子筛为40％)。 将制得的催化剂1(氧化钨催化剂)4克、催化剂2(氧化钨钼催化剂)2克依次放入内径为18 毫米的两个串连固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度， 实验中使用的丁烯原料为丁烯-2，乙烯与丁烯的总质量比为1∶1，且乙烯与丁烯同时从反 应器1入口一次加入，丁烯总空速为4.5小时-1，反应器1的反应温度为380℃，以表压计 反应压力0.5MPa，反应器2的反应温度为80℃，以表压计反应压力0.5MPa条件下，反应 总结果为：丙烯选择性90.8％，丁烯的转化率为74.3％。