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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710467697.7 (22)申请日 2017.06.20 (71)申请人 山东北方现代化学工业有限公司 地址 250033 山东省济南市天桥区新城庄1 号 (72)发明人 姜德川袁森胡恂业毛居利 张海东贾洪旭 (74)专利代理机构 山东济南齐鲁科技专利事务 所有限公司 37108 代理人 曲洋 (51)Int.Cl. C08L 61/06(2006.01) C08L 61/14(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/14(2006.01。
2、) C08K 5/098(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08G 8/28(2006.01) (54)发明名称 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热 复合材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种超细碳化硅高硅氧纤维 增强酚醛耐热复合材料， 涉及耐热复合材料技术 领域， 该复合材料以重量份计， 包括以下原料： 氨 酚醛树脂， 玻璃纤维， 超细氢氧化铝， 云母， 碳化 硅， 硅烷偶联剂， 硬脂酸钙和氮化硅等， 本发明的 复合材料成型工艺性好， 成型件的表面平整光 滑， 成型件生产加工效率高。
3、， 产品综合良品率高； 用该材料制备的人工影响天气火箭弹部件具有 优良的耐热、 抗烧蚀性能， 能够满足火箭弹发动 机零部件耐热、 抗烧蚀性能要求； 本发明的超细 碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制 备方法， 使用通用工业设备即可完成， 对设备的 复杂程度要求低， 易于操作， 工艺稳定， 生产效率 高， 适合大规模的工业生产。 权利要求书2页 说明书5页 CN 107189339 A 2017.09.22 CN 107189339 A 1.一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征在于： 以重量份计， 包括 以下原料： 氨酚醛树脂3550份， 玻璃纤维4555份， 超细氢氧化铝。
4、815份， 云母310份， 碳化 硅15份， 硅烷偶联剂0.51.5份， 硬脂酸钙0.51.0份， 乙醇1520份， 硼酸锌35份， 白炭黑3 5份， 微硅粉57份和氮化硅23份。 2.根据权利要求1所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征 在于： 还包括聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂510份； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将苯酚和多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入氢氧化钠， 在65 70下反应46小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节至pH为7 8， 得到酚醛树脂； 其中苯酚、 多聚甲醛和氢氧化钠的质量比为。
5、1015： 3040： 12； 将步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛和氰尿酸加入反应釜中， 搅拌混合， 然后向 其中滴加催化剂钛酸丁酯， 然后在8090下反应13小时， 然后减压蒸馏除去水和小分子 的物质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂； 其中步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 氰 尿酸和钛酸丁酯的质量比为4050： 1015： 510： 0.10.5。 3.根据权利要求1所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征 在于： 氨酚醛树脂的粘度为100160mPas。 4.根据权利要求1所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征 在于： 硅烷偶联剂为KH550。
6、或KH560。 5.根据权利要求1所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征 在于： 超细氢氧化铝、 云母和碳化硅的平均粒径为1520微米。 6.根据权利要求2所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 其特征 在于： 以重量份计， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂40份， 玻璃纤维50份， 超细氢氧化铝10份， 云母8份， 碳化硅3份， 硅烷偶联剂1.0份， 硬脂酸钙18份， 乙醇0.8份， 硼酸锌4份， 白炭黑4份， 微硅粉6份， 氮化硅2.5份和聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂8份。 7.权利要求1所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制备方法， 其特征在于。
7、： 包括以下步骤： 将氨酚醛树脂3550份， 硅烷偶联剂0.51.5份， 硬脂酸钙0.51.0份加入到乙醇15 20份混合均匀， 然后向其中加入超细氢氧化铝815份， 云母310份， 碳化硅15份， 用分散机 分散均匀得到第一混合料； 在搅拌下， 将步骤所得第一混合料和玻璃纤维4555份加入到拌和机中， 混合均匀 得到第二混合料； 将步骤所得第二混合料铺放到烘干传送带上烘干， 得到超细碳化硅高硅氧纤维增强 酚醛耐热复合材料； 烘干温度为8090， 烘干传送带的前进速度为0.51.5米/分钟。 8.根据权利要求7所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制备方 法， 其特征在于： 烘干。
8、温度为85， 烘干传送带的前进速度为1.0米/分钟。 9.根据权利要求7所述的一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制备方 法， 其特征在于： 步骤为： 将步骤所得第一混合料、 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂510份 和玻璃纤维4555份加入到拌和机中， 混合均匀得到第二混合料； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 权利要求书 1/2 页 2 CN 107189339 A 2 将苯酚和多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入氢氧化钠， 在68 下反应5小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节至pH为7， 得到 酚醛树脂； 其中苯酚、 多。
9、聚甲醛和氢氧化钠的质量比为12： 35： 1.5； 将步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛和氰尿酸加入反应釜中， 搅拌混合， 然后向 其中滴加催化剂钛酸丁酯， 然后在85下反应2小时， 然后减压蒸馏除去水和小分子的物 质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂； 其中步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 氰尿酸 和钛酸丁酯的质量比为45： 12： 8： 0.3。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107189339 A 3 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及耐热复合材料技术领域， 具体说是一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚 醛耐热复合材料及其制备方法。。
10、 背景技术 0002 目前人工影响天气用火箭弹发动机部件多使用工程塑料或玻璃纤维增强酚醛复 合材料， 使用中存在以下几个问题： 材料耐热性不高， 火箭弹飞行过程中发动机由于受热刚强度下降， 引起发动机故障 或失效， 造成掉弹问题， 导致火箭弹失效及其他安全隐患； 火箭发动机成型件耐烧蚀性不好， 发动机工作过程中喷喉、 喉衬体等部件由于抗烧 蚀性不足引起失效， 造成火箭弹飞行距离达不到要求， 影响火箭弹效能发挥， 降低人工影响 天气效率。 0003 因此人工影响天气火箭弹用耐热、 抗烧蚀复合材料亟待研究。 发明内容 0004 为解决上述问题， 本发明的目的是提供一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐。
11、热 复合材料及其制备方法。 0005 本发明为实现上述目的， 通过以下技术方案实现： 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 以重量份计， 包括以下原料： 氨酚 醛树脂3550份， 玻璃纤维4555份， 超细氢氧化铝815份， 云母310份， 碳化硅15份， 硅烷 偶联剂0.51.5份， 硬脂酸钙0.51.0份， 乙醇1520份， 硼酸锌35份， 白炭黑35份， 微硅粉5 7份和氮化硅23份。 0006 优选的， 还包括聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂510份； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将苯酚和多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入氢氧化钠， 在6。
12、5 70下反应46小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节至pH为7 8， 得到酚醛树脂； 其中苯酚、 多聚甲醛和氢氧化钠的质量比为1015： 3040： 12； 将步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛和氰尿酸加入反应釜中， 搅拌混合， 然后向 其中滴加催化剂钛酸丁酯， 然后在8090下反应13小时， 然后减压蒸馏除去水和小分子 的物质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂； 其中步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 氰 尿酸和钛酸丁酯的质量比为4050： 1015： 510： 0.10.5。 0007 优选的， 氨酚醛树脂的粘度为100160mPas。 0008 优选的， 硅。
13、烷偶联剂为KH550或KH560。 0009 优选的， 超细氢氧化铝、 云母和碳化硅的平均粒径为1520微米。 0010 进一步优选的， 以重量份计， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂40份， 玻璃纤维50份， 超 说明书 1/5 页 4 CN 107189339 A 4 细氢氧化铝10份， 云母8份， 碳化硅3份， 硅烷偶联剂1.0份， 硬脂酸钙18份， 乙醇0.8份， 硼酸 锌4份， 白炭黑4份， 微硅粉6份， 氮化硅2.5份和聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂8份。 0011 本发明还包括一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制备方法， 包 括以下步骤： 将氨酚醛树脂3550份， 硅烷偶联剂0。
14、.51.5份， 硬脂酸钙0.51.0份加入到乙醇15 20份混合均匀， 然后向其中加入超细氢氧化铝815份， 云母310份， 碳化硅15份， 用分散机 分散均匀得到第一混合料； 在搅拌下， 将步骤所得第一混合料和玻璃纤维4555份加入到拌和机中， 混合均匀 得到第二混合料； 将步骤所得第二混合料铺放到烘干传送带上烘干， 得到超细碳化硅高硅氧纤维增强 酚醛耐热复合材料； 烘干温度为8090， 烘干传送带的前进速度为0.51.5米/分钟。 0012 优选的制备方法， 烘干温度为85， 烘干传送带的前进速度为1.0米/分钟。 0013 优选的制备方法， 9、 步骤为： 将步骤所得第一混合料、 聚乙烯。
15、醇缩醛改性酚醛 树脂510份和玻璃纤维4555份加入到拌和机中， 混合均匀得到第二混合料； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将苯酚和多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入氢氧化钠， 在68 下反应5小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节至pH为7， 得到 酚醛树脂； 其中苯酚、 多聚甲醛和氢氧化钠的质量比为12： 35： 1.5； 将步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛和氰尿酸加入反应釜中， 搅拌混合， 然后向 其中滴加催化剂钛酸丁酯， 然后在85下反应2小时， 然后减压蒸馏除去水和小分子的物 质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂； 。
16、其中步骤所得酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 氰尿酸 和钛酸丁酯的质量比为45： 12： 8： 0.3。 0014 本发明相比现有技术具有以下优点： 本发明的超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料成型工艺性好， 成型件的表面 平整光滑， 成型件生产加工效率高， 产品综合良品率高； 用该材料制备的人工影响天气火箭 弹部件具有优良的耐热、 抗烧蚀性能， 能够满足火箭弹发动机零部件耐热、 抗烧蚀性能要 求； 用该材料制备的部件固化速度快， 生产效率高， 具有较好的技术经济性。 0015 本发明优选的超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的组分中加入了聚 乙烯醇缩醛改性酚醛树脂； 该树脂首先通过加入过。
17、量的甲醛合成酚醛树脂， 然后通过氰尿 酸和过量的甲醛反应得到氰尿酸甲醛树脂， 氰尿酸甲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛在钛酸丁酯 的催化下对酚醛树脂进行改性， 热塑性的氰尿酸甲醛树脂， 氰尿酸甲醛树脂对热固性的酚 醛树脂起到了很好的内增韧效果， 减少了酚醛树脂的脆性， 提高了粘附力和力学强度， 该用 该聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的加入能增加了氨酚醛树脂的粘附性能和浸渍效果， 与其他 填料能很好的配伍， 发挥其耐热、 抗烧蚀性能。 0016 本发明的超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的制备方法， 使用通用工 业设备即可完成， 对设备的复杂程度要求低， 易于操作， 工艺稳定， 生产效率高， 适合大规模 。
18、的工业生产。 具体实施方式 说明书 2/5 页 5 CN 107189339 A 5 0017 以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。 0018 本发明实施例中采用的氨酚醛树脂购买于西安利澳科技股份有限公司， 粘度为80 180mPas。 0019 实施例1 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 35kg， 玻璃纤维45kg， 超细氢氧化铝8kg， 云母3kg， 碳化硅1kg， 硅烷偶联剂KH550 0.5kg， 硬 脂酸钙0.5kg， 乙醇15kg， 硼酸锌3kg， 白炭黑3kg， 微硅粉5kg和氮化硅2kg。 0020 实施例2 一种超细碳化硅。
19、高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 50kg， 玻璃纤维55kg， 超细氢氧化铝15kg， 云母10kg， 碳化硅5kg， 硅烷偶联剂KH560 1.5kg， 硬脂酸钙1.0kg， 乙醇20kg， 硼酸锌5kg， 白炭黑5kg， 微硅粉7kg和氮化硅3kg。 0021 实施例3 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 40kg， 玻璃纤维48kg， 超细氢氧化铝10kg， 云母6kg， 碳化硅4kg， 硅烷偶联剂KH-171 0.8kg， 硬脂酸钙0.6kg， 乙醇17kg， 硼酸锌4kg， 白炭黑3.5kg， 微硅粉5.5kg。
20、和氮化硅2.5kg。 0022 实施例4 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 35kg， 玻璃纤维45kg， 超细氢氧化铝8kg， 云母3kg， 碳化硅1kg， 硅烷偶联剂KH550 0.5kg， 硬 脂酸钙0.5kg， 乙醇15kg， 硼酸锌3kg， 白炭黑3kg， 微硅粉5kg， 氮化硅2kg和聚乙烯醇缩醛改 性酚醛树脂5kg； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将10kg苯酚和30kg多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入1kg氢 氧化钠， 在65下反应4小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入。
21、盐酸调节至 pH为7， 得到酚醛树脂； 取40kg步骤所得酚醛树脂、 10kg聚乙烯醇缩丁醛和5kg氰尿酸加入反应釜中， 搅拌 混合， 然后向其中滴加催化剂0.1kg钛酸丁酯， 然后在80下反应1小时， 然后减压蒸馏除去 水和小分子的物质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。 0023 实施例5 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 50kg， 玻璃纤维55kg， 超细氢氧化铝15kg， 云母10kg， 碳化硅5kg， 硅烷偶联剂KH560 1.5kg， 硬脂酸钙1.0kg， 乙醇20kg， 硼酸锌5kg， 白炭黑5kg， 微硅粉7kg， 氮化硅3kg和聚乙。
22、烯醇缩醛 改性酚醛树脂10kg； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将15kg苯酚和40kg多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入2kg氢 氧化钠， 在70下反应6小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节至 pH为8， 得到酚醛树脂； 取50kg步骤所得酚醛树脂、 15kg聚乙烯醇缩丁醛和10kg氰尿酸加入反应釜中， 搅 拌混合， 然后向其中滴加0.5kg催化剂钛酸丁酯， 然后在90下反应3小时， 然后减压蒸馏除 去水和小分子的物质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。 说明书 3/5 页 6 CN 107189339 A 6 0024 。
23、实施例6 一种超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料， 由以下原料组成： 氨酚醛树脂 40kg， 玻璃纤维48kg， 超细氢氧化铝10kg， 云母6kg， 碳化硅4kg， 硅烷偶联剂KH-171 0.8kg， 硬脂酸钙0.6kg， 乙醇17kg， 硼酸锌4kg， 白炭黑3.5kg， 微硅粉5.5kg， 氮化硅2.5kg和聚乙烯 醇缩醛改性酚醛树脂6kg； 所述聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到： 将12kg苯酚和35kg多聚甲醛加入反应釜中， 在搅拌下升温至50， 向其中加入1.5kg 氢氧化钠， 在68下反应5小时， 得到反应液， 将所得反应液冷却至20以下， 加入盐酸调节 至p。
24、H为7， 得到酚醛树脂； 将45kg步骤所得酚醛树脂、 12kg聚乙烯醇缩丁醛和8kg氰尿酸加入反应釜中， 搅拌 混合， 然后向其中滴加0.3kg催化剂钛酸丁酯， 然后在85下反应2小时， 然后减压蒸馏除去 水和小分子的物质， 得到聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂。 0025 采用实施例16中的原料配比， 结合以下方法制备得到超细碳化硅高硅氧纤维增 强酚醛耐热复合材料： 将氨酚醛树脂， 硅烷偶联剂， 硬脂酸钙加入到乙醇混合均匀， 然后向其中加入超细氢 氧化铝， 云母， 碳化硅， 用分散机分散均匀得到第一混合料； 在搅拌下， 将步骤所得第一混合料和玻璃纤维加入到拌和机中， 混合均匀得到第 二混合料； 将。
25、步骤所得第二混合料铺放到烘干传送带上烘干， 得到超细碳化硅高硅氧纤维增强 酚醛耐热复合材料； 烘干温度为8090， 烘干传送带的前进速度为0.51.5米/分钟。 0026 对实施例16的超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料进行以下项目的检 测， 其中各个项目的名称， 技术指标和检测方法如表1所示， 结果如表2所示。 0027 表1 检测项目的名称， 技术指标和检测方法一览表 项目技术指标检测方法 挥发份含量4GJB 1595-93 可溶性树脂含量8097GJB 1595-93 拉伸强度 （MPa）148.2GB/T1447-2005 密度 （g/cm3）1.651.85GB/T1463-2005 导热系数 （W/(m.k)）0.64GB/T3139-2005 线烧蚀率0.16mm/s， 且试验后试样烧蚀均匀， 无块状剥落、 鼓起现象， 表面裂纹深度不超过碳化层。GJB323A 表2实施例16的超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料的检测数据 说明书 4/5 页 7 CN 107189339 A 7 由表2的结果可以看出， 超细碳化硅高硅氧纤维增强酚醛耐热复合材料各个指标均符 合标准， 并且相比市场上现有的同类型的氨酚醛树脂复合材料其质量线烧蚀率是其35%左 右， 其耐热性指标高2030%。 说明书 5/5 页 8 CN 107189339 A 8 。