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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710724736.7 (22)申请日 2017.08.22 (71)申请人 长春海谱润斯科技有限公司 地址 130000 吉林省长春市北湖科技开发 区盛北大街3333号北湖科技园产业一 期A5栋 (72)发明人 张弘蔡辉 (51)Int.Cl. C07D 279/22(2006.01) C07D 417/04(2006.01) C07D 417/14(2006.01) C07D 279/26(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/50(。
2、2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物及 其制备方法和应用 (57)摘要 本发明提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构 的化合物及其制备方法和应用， 属于有机光电材 料技术领域。 该化合物具有式()所示结构。 使用 本发明提供的含有吩噻嗪和螺二芴结构化合物 制备的有机发光器件， 具有较高的发光效率， 较 低的驱动电压。 权利要求书6页 说明书22页 CN 107400101 A 2017.11.28 CN 107400101 A 1.一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 其结构通式如式(I)所示： 其中， R1和R2独立地选自取代。
3、或未取代的C6-C50的芳基、 取代或未取代的C10C50的稠 环、 取代或未取代的C4C50的杂环中的一种。 2.根据权利要求1所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 其特征在于， 所述的 R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、 取代或未取代的C10C30的稠环、 取代或 未取代的C4C30的杂环中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 其特征在于， 所述的 R1和R2独立地选自如下结构中的任意一种： 所述的X选自氢、 C6-C12芳基或C6-C12的芳胺； 所述的Y选自氧或硫。 4.根据权利要求1所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物，。
4、 其特征在于， 所述吩 噻嗪和螺二芴结构的化合物选自如下所示结构中的任意一种： 权利要求书 1/6 页 2 CN 107400101 A 2 权利要求书 2/6 页 3 CN 107400101 A 3 权利要求书 3/6 页 4 CN 107400101 A 4 权利要求书 4/6 页 5 CN 107400101 A 5 5.权利要求1-4任一项所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物的制备方法， 其 特征在于， 通过如下路线合成得到所述化合物： 权利要求书 5/6 页 6 CN 107400101 A 6 其中， R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C50的芳基、 取代或未取代的C1。
5、0C50的稠 环、 取代或未取代的C4C50的杂环中的一种。 6.权利要求1-5任意一项所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发 光器件中的应用。 7.根据权利要6所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发光器件中 的应用， 其特征在于， 所述有机电致发光器件包括阳极、 阴极和有机物层， 所述有机物层中 含有权利要求1-5任一项所述的一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物。 权利要求书 6/6 页 7 CN 107400101 A 7 一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及有机光电材料技术领域， 具体涉及一种含有吩噻嗪和螺二芴结构。
6、的化 合物及其制备方法和应用。 背景技术 0002 随着信息产业的进步， 传统的显示器已不能满足人们的要求， 如： 阴极射线管 (cathode ray tube,CRT)显示器体积大、 驱动电压高； 液晶显示器(liquid crystal display,LCD)亮度低、 视角窄、 工作温度范围小； 等离子显示器(plasma display panel, PDP)造价昂贵、 分辨率不高、 耗电量大。 0003 有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)作为一种全新的 显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势， 如具有全固态、 自。
7、主发光、 亮度 高、 高分辨率、 视角宽(170度以上)、 响应速度快、 厚度薄、 体积小、 重量轻、 可使用柔性基板、 低电压直流驱动(3-10V)、 功耗低、 工作温度范围宽等， 使得它的应用市场十分广泛， 如照明 系统、 通讯系统、 车载显示、 便携式电子设备、 高清晰度显示甚至是军事领域。 0004 总体来看， 未来OLED的方向是发展高效率、 高亮度、 长寿命、 低成本的白光器件和 全彩色显示器件， 但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。 因此， 设计与寻找一种化合 物， 作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足， 是OLED材料研究工作中的 重点与今后的研发趋势。 。
8、发明内容 0005 本发明的目的是提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物及其制备方法和应 用， 本发明提供的有机化合物热稳定性能高、 成膜性好且制备方法简单， 由该化合物制成的 有机发光器件， 表现出发光效率高， 寿命长的优点， 是性能优良的有机发光材料。 0006 本发明首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 结构式为： 0007 0008 其中， R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C50的芳基、 取代或未取代的C10C50 的稠环、 取代或未取代的C4C50的杂环中的一种。 0009 优选的， 所述的R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、 取代或未取代的 C10。
9、C30的稠环、 取代或未取代的C4C30的杂环中的一种。 0010 优选的， 所述的R1和R2独立地选自如下结构中的任意一种： 说明书 1/22 页 8 CN 107400101 A 8 0011 0012 所述的X选自氢、 C6-C12芳基或C6-C12的芳胺； 0013 所述的Y选自氧或硫。 0014 优选的， 所述含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物选自如下所示结构中的任意一 种： 说明书 2/22 页 9 CN 107400101 A 9 0015 说明书 3/22 页 10 CN 107400101 A 10 0016 说明书 4/22 页 11 CN 107400101 A 11 001。
10、7 说明书 5/22 页 12 CN 107400101 A 12 0018 0019 本发明还提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物的制备方法， 制备路线如 下： 说明书 6/22 页 13 CN 107400101 A 13 0020 0021 其中， R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C50的芳基、 取代或未取代的C10C50 的稠环、 取代或未取代的C4C50的杂环中的一种。 0022 本发明还提供含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发光器件中的应用。 0023 优选的， 所述有机电致发光器件包括阳极、 阴极和有机物层， 所述有机物层中含有 所述的含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合。
11、物。 0024 本发明的有益效果： 0025 本发明首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 该化合物具有式( )所 示结构， 通过引入吩噻嗪结构， 使得本发明所得到的化合物具有较高的分子量， 有利于玻璃 化温度的提高， 进而提高分子的热稳定性， 具有合适的HOMO和LUMO能级， 通过器件结构优 化， 可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命， 具有良好的产业化前景。 具体实施方式 0026 为了进一步理解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。 0027 本发明。
12、首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 结构式为： 0028 0029 其中， R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C50的芳基、 取代或未取代的C10C50 的稠环、 取代或未取代的C4C50的杂环中的一种。 0030 优选为R1和R2独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、 取代或未取代的C10 说明书 7/22 页 14 CN 107400101 A 14 C30的稠环、 取代或未取代的C4C30的杂环中的一种。 0031 进一步优选的， 所述的R1和R2独立地选自如下结构中的任意一种： 0032 0033 所述的X选自氢、 C6-C12芳基或C6-C12的芳胺； 0034。
13、 所述的Y选自氧或硫。 0035 具体的， 所述含有吩噻嗪和螺二芴结构结构的化合物优选选自如下结构中的任意 一种： 说明书 8/22 页 15 CN 107400101 A 15 0036 说明书 9/22 页 16 CN 107400101 A 16 0037 说明书 10/22 页 17 CN 107400101 A 17 0038 说明书 11/22 页 18 CN 107400101 A 18 0039 0040 本发明还提供一种吩噻嗪和螺二芴结构的化合物的制备方法， 制备路线如下： 说明书 12/22 页 19 CN 107400101 A 19 0041 0042 其中， R1和R。
14、2独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、 取代或未取代的C10C30 的稠环、 取代或未取代的C4C30的杂环中的一种。 0043 按照本发明， 中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到： 0044 溴代吩噻嗪与所示卤代物在氮气保护下经过偶联反应得到中间体A。 0045 按照本发明， 中间体B所示的化合物按照如下所示方法制备得到： 0046 在零价钯配合物催化下， 中间体A与所示硼酸取代物经由suzuki偶联反应得到中 间体B。 0047 按照本发明， 目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到： 0048 在零价钯配合物催化下， 溴代螺二芴与中间体B经由suzuki偶联反应得到目。
15、标化 合物。 0049 本发明还提供所述含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发光器件中的 应用， 所述有机电致发光器件包括阳极、 阴极和有机物层， 有机物层包含空穴注入层、 空穴 传输层、 电子阻挡层、 发光层、 空穴阻挡层、 电子传输层、 电子注入层中的至少一层； 所述有 机物层中的至少一层含有上述所述的含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物， 本发明的含有吩 噻嗪和螺二芴结构的化合物可以作为空穴传输材料在有机电致发光器件方面得到应用。 0050 本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制， 可以为市售产品或采用本 领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。 0051 实施例1： 0052 化合。
16、物TM1的制备 说明书 13/22 页 20 CN 107400101 A 20 0053 0054 中间体A1的制备： 0055 将三叔丁基膦(4.4mL的1 .0M的甲苯溶液， 1 .48g， 0.05mmol)、 醋酸钯(0.4g， 1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g， 549mmol)添加至溴代吩噻嗪(78.25g， 281.31mmol)和溴苯 (44.17g， 281.31mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液， 并且将该混合物在回流下加热2小时。 将该反应混合物冷却至室温， 用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。 将该滤液用水稀释， 并用甲 苯提取， 并且合并有机相， 将其在真。
17、空下进行蒸发。 将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷) 进行过滤， 并从异丙醇中结晶。 得到中间体A1 81.23g， 产率为73.36。 0056 中间体B1的制备： 0057 在氮气的保护下， 向2L反应釜中加入中间体A1(49.85g， 140.71.mmol)， 萘的二硼 酸取代物(37.41g， 140.71mmol)， 碳酸钾(1.24g， 9.00mmol)， 甲苯200mL搅拌。 0058 反应釜内温度升到70， 加入Pd(PPh3)4(1.04g， 0.90mmol)， 蒸馏水100mL搅拌， 搅 拌回流11h， 充分反应。 0059 加入70mL蒸馏水终止反应后， 减压过滤，。
18、 用蒸馏水洗涤固体， 然后用丙酮， 甲苯， THF来重结晶， 得到固体后再升华， 甲苯重结晶， 得到中间体B1 61.23g， 产率为79.05。 0060 化合物TM1的制备： 0061 如上述反应条件相同， 溴代螺二芴与中间体B1反应制得化合物TM1。 质谱m/z： 765.25(计算值： 765.41)。 理论元素含量()C37H35NS： C,89.38； H,4.61； N,1.83； S,4.19。 实 测元素含量()： C,89.36； H,4.59； N,1.85； S,4.21。 上述结果证实获得产物为目标产品。 说明书 14/22 页 21 CN 107400101 A 2。
19、1 0062 实施例2 0063 化合物TM7的制备 0064 0065 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM7。 质谱m/z： 766.24(计算值： 766.21)。 0066 实施例3 0067 化合物TM9的制备 0068 0069 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM9。 质谱m/z： 816.26(计算值： 816.28)。 0070 实施例4 0071 化合物TM11的制备 0072 说明书 15/22 页 22 CN 107400101 A 2。
20、2 0073 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM9。 质谱m/z： 915.30(计算值： 915.28)。 0074 实施例5 0075 化合物TM12的制备 0076 0077 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM12。 质谱m/z： 959.33(计算值： 959.35)。 0078 实施例6 0079 化合物TM14的制备 0080 0081 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM14。
21、。 质谱m/z： 831.27(计算值： 831.25)。 0082 实施例7 0083 化合物TM18的制备 说明书 16/22 页 23 CN 107400101 A 23 0084 0085 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM18。 质谱m/z： 804.26(计算值： 804.23)。 0086 实施例8 0087 化合物TM20的制备 0088 0089 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM20。 质谱m/z： 767.24(计算值： 767.26。
22、)。 0090 实施例9 0091 化合物TM25的制备 0092 说明书 17/22 页 24 CN 107400101 A 24 0093 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM25。 质谱m/z： 882.31(计算值： 882.32)。 0094 实施例10 0095 化合物TM37的制备 0096 0097 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM37。 质谱m/z： 755.24(计算值： 755.26)。 0098 实施例11 0099 化合物TM39。
23、的制备 0100 0101 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM39。 质谱m/z： 971.32(计算值： 971.35)。 0102 实施例12 0103 化合物TM40的制备 说明书 18/22 页 25 CN 107400101 A 25 0104 0105 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM40。 质谱m/z： 931.3(计算值： 931.5)。 0106 实施例13 0107 化合物TM41的制备 0108 0109 将实施例1中的R1和R2基。
24、团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM41。 质谱m/z： 971.32(计算值： 971.35)。 0110 实施例14 0111 化合物TM43的制备 0112 0113 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施例1相 同， 得到化合物TM43。 质谱m/z： 988.29(计算值： 988.31)。 0114 实施例15 说明书 19/22 页 26 CN 107400101 A 26 0115 化合物TM50的制备 0116 0117 将实施例1中的R1和R2基团替换为如上所示R1和R2基团， 其他步骤均与实施。
25、例1相 同， 得到化合物TM50。 质谱m/z： 829.28(计算值： 829.36)。 0118 对比应用实施例 0119 将透明阳极电极ITO基板分别用去离子水、 丙酮、 乙醇超声清洗各15分钟， 然后在 等离子清洗器中清洗2分钟， 干燥并且抽真空至510-5Pa。 随后将处理后的ITO基板进行蒸 镀。 首先蒸镀一层HAT-CN作为空穴传输层， 蒸镀速率为0.1nm/s， 蒸镀厚度为10nm。 然后是发 光层的蒸镀， 混合蒸镀所述有机发光材料CPB/Ir(ppy)3， 作为磷光掺杂材料， 掺杂浓度为 5， 蒸镀速率为0.005nm/s， 蒸镀厚度为30nm， 随后蒸镀50nm的TPBI作。
26、为电子传输层， 蒸镀 速率为0.01nm/s， 在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极， 厚度为30nm。 0120 应用实施例 0121 将透明阳极电极ITO基板分别用去离子水、 丙酮、 乙醇超声清洗各15分钟， 然后在 等离子清洗器中清洗2分钟， 干燥并且抽真空至510-5Pa。 随后将处理后的ITO基板进行蒸 镀。 首先将所述的含有吩噻嗪和螺二芴的化合物代替HAT-CN作为空穴传输层中的化合物， 蒸镀速率为0.1nm/s， 蒸镀厚度为70nm。 然后是发光层的蒸镀， 混合蒸镀有机发光材料CPB/ Ir(ppy)3， 掺杂浓度为5， 蒸镀速率为0.005nm/s， 蒸镀厚度为30nm， 随后。
27、蒸镀50nm的TPBI 作为电子传输层， 蒸镀速率为0.01nm/s， 在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极， 厚度为 30nm。 说明书 20/22 页 27 CN 107400101 A 27 0122 0123 上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示： 0124 0125 0126 以上结果表明， 本发明的有机发光材料应用于有机发光器件中， 尤其是作为空穴 说明书 21/22 页 28 CN 107400101 A 28 传输材料， 表现出驱动电压低、 发光效率高的优点， 是性能良好的有机发光材料。 0127 虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述， 但应该理解在不偏离权利要求 所限定的本发明的精神与范围的情况下， 本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节 上的改变。 说明书 22/22 页 29 CN 107400101 A 29 。