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1、10申请公布号CN102007171A43申请公布日20110406CN102007171ACN102007171A21申请号200980113012222申请日2009040608007332320080414EPC08J5/06200601C09J161/12200601C09J163/0420060171申请人EMS专利股份公司地址瑞士多马特72发明人冈特库尔策74专利代理机构北京信慧永光知识产权代理有限责任公司11290代理人张淑珍王维玉54发明名称粘合剂制剂以及处理增强嵌入物的方法57摘要本发明涉及水性分散液形式的粘合剂制剂，所述粘合剂制剂用于对生产增强聚合物产品用的增强嵌入物进行处。
2、理，基于所述粘合剂制剂，该制剂具有1040WT的固体含量，其中100WT的固体含有A120WT的双酚A环氧酚醛树脂、B020WT完全或部分封端的异氰酸酯、C6092WT的间苯二酚甲醛胶乳RFL。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010101386PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0025342009040687PCT申请的公布数据WO2009/127343DE2009102251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102007184A1/1页21水性分散液形式的粘合剂制剂，所述粘合剂制剂用于对生产增强聚合物产品用的增强嵌入物进。
3、行处理，相对于所述粘合剂制剂，所述粘合剂制剂的固体含量为1040WT，其中100WT的所述固体含有A120WT的双酚A环氧酚醛树脂；B020WT全部或部分封端的异氰酸酯；C6092WT的间苯二酚甲醛胶乳RFL。2如权利要求1所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述固体含量为1030WT，优选1530WT，特别优选1827WT。3如权利要求1或2所述的粘合剂制剂，其特征在于，作为所述固体部分A的双酚A环氧酚醛树脂为419WT。4如权利要求3所述的粘合剂制剂，其特征在于，作为所述固体部分A的双酚A环氧酚醛树脂为12518WT。5如权利要求14中的任一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述制剂含有00001。
4、01MOL/KG的金属化合物作为催化剂，所述金属选自锌、锶、镉、钠、铯、钾、银、钡、钛、铬、锡、锑、锰、铁、钴、镍、铈、铀、铜、钙、锌、铅和锆。6如权利要求15中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述异氰酸酯使用内酰胺进行封端。7如权利要求16中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷4，4二异氰酸酯MDI和/或甲苯二异氰酸酯TDI和/或萘二异氰酸酯NDI。8如权利要求17中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述粘合剂制剂还含有添加剂和/或分散剂。9如权利要求18中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，作为所述固体部分B的全部或部分封端的异氰酸酯为419。
5、WT。10如权利要求19中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，作为所述固体部分C的RFL为6292WT。11如权利要求110中的至少一项所述的粘合剂制剂，其特征在于，所述粘合剂制剂的有效使用期为至少6小时，优选至少24小时，特别优选至少48小时，进一步优选至少70小时，特别是至少100小时。12对生产增强聚合物产品用的增强嵌入物、特别是轮胎帘线、输送线绳和/或V带线绳进行处理的方法，其特征在于，用权利要求111中的至少一项所述的粘合剂制剂实施所述处理。13如权利要求12所述的方法，其特征在于，在处理前，通过将各个组分混合，直接制成所述粘合剂制剂。14如权利要求12所述的方法，其特征在于，在。
6、将要使用前，将组分CRFL混入已经以所述组分A和组分B的混合物存在的制剂中，制成所述粘合剂制剂。15如权利要求1214中的至少一项所述的方法，其特征在于，对非活化的增强嵌入物、特别是由聚酯制成的增强嵌入物进行处理。权利要求书CN102007171ACN102007184A1/5页3粘合剂制剂以及处理增强嵌入物的方法技术领域0001本发明涉及用于处理增强嵌入物REINFORCINGINSERTS的新型粘合剂制剂ADHESIVEFORMULATION，所述增强嵌入物用于生产增强聚合物产品，所述粘合剂制剂包含双酚A环氧酚醛树脂BISPHENOLAEPOXYNOVOLAK。0002所述增强嵌入物以例如。
7、纤维、纱YARN、线绳CORD、机织物WOVENFABRICS或针织物KNITTEDFABRICS的形式进行使用。背景技术0003在纤维增强橡胶产品或由纤维增强热塑橡胶制成的产品的生产中，已经证明为改进纺织物增强嵌入物和橡胶之间的粘附作用而使用粘合剂是有利的。特别是在轮胎帘线TYRECORD和其他具有增强纤维的高负载复合材料领域，使用这类粘附剂非常重要。根据现有技术，特别是在这一应用领域，将间苯二酚甲醛胶乳体系RFL用于使合成纤维与橡胶产品粘结是已知的。0004为此，可使用单步法或两步法。实际中，显示出只有两步法从实质上实现了满意的结果，特别是对于非活化聚酯纤维的情况更是如此。在两步法的情况下。
8、，首先，在第一步骤中进行纤维的活化，方式为将所述纤维用环氧化物和/或异氰酸酯涂覆。通常，这一过程用水性分散液实现，所述水性分散液含有特定固体含量的异氰酸酯和/或环氧化物。在该第一步骤后，在第二步骤中，用间苯二酚甲醛胶乳体系进行涂覆。通过这样的两步法，确保纤维在第一步骤中得以完全活化，其方式为用环氧化物和/或异氰酸酯涂覆，使得在纤维表面上形成活性官能团，从而可在第二步骤中用胶乳进行处理。用RFL处理同样地使用水性分散液进行。0005然而，从加工技术的观点来看，该两步法是复杂的，两种独立的分散液的制备及其操作也很困难。0006因此，为了以单步法的形式实施所述处理，已经进行了许多尝试。举例来说，单步。
9、体系ONESTEPSYSTEMS记载于US2002/0122938以及US3,419,450中。0007所述的单步体系即，应用含有RFL以及环氧化物和异氰酸酯的水性分散液在实际中仍然无法实现。对于这类单步体系的情况，例如美国专利2002/0122938所记载的下述内容应当作为缺点提及例如由于沉降作用或絮凝作用，分散液在数小时后变得不均匀，这还引起了组成的变化。因此产生的结果是降低了粘附系数、污染了增强嵌入物、堵塞了真空抽吸边缘VACUUMSUCTIONLIPS或在增强嵌入物的输送辊CONVEYORROLLER上形成涂层，从而造成这些单步体系所具有的有效使用期POTLIFE不足。有效使用期是指粘。
10、合剂制剂保持均匀并能实现良好的粘附性、因此使用时没有难度并能提高生产能力的时间段。0008根据涂覆单元的批量大小，用户要求至少有612小时的有效使用期。发明内容0009因此，本发明的目的是提供能够以单步体系的形式应用的粘合剂制剂，期望所述说明书CN102007171ACN102007184A2/5页4粘合剂制剂具有至少6小时的有效使用期。此外，还期望所述粘合剂制剂在增强嵌入物上、优选在聚酯增强嵌入物上、特别是在PET增强嵌入物上具有良好的润湿性和粘附性，所述增强嵌入物可为活化或非活化的。本发明进一步的目的是指明对增强嵌入物进行处理、特别是对用于生产增强聚合物产品的轮胎帘线、输送线绳CONVEY。
11、ORCORD或V带线绳VBELTCORD进行处理的方法。所述增强聚合物产品在增强嵌入物和基质例如橡胶或热塑橡胶或热塑弹性体之间具有良好的粘附性。0010就所述粘合剂制剂而言，这一目的通过权利要求1所述的特征实现；就所述方法而言，这一目的通过权利要求11所述的特征实现。0011因此，根据本发明，提供了用于以单步体系对增强嵌入物进行处理的粘性分散液，所述增强嵌入物用于生产增强聚合物产品，其中在所述制剂中，除异氰酯酯和间苯二酚甲醛胶乳RFL外，还含有选定的环氧化物即固体形式的双酚A环氧酚醛树脂作为环氧化物。0012申请人能够表明，使用以此方式特别选定的制剂，可将有效使用期延长到至少6小时，优选至少2。
12、4小时，特别优选至少48小时，更特别优选至少70小时，尤其优选至少100小时。令人惊讶的是，发现以这种方式，即便延长了有效使用期，却仍然实现了良好的粘附值。0013本发明所述的粘合剂制剂进一步的优点在于，所述粘合剂制剂不会发生沉降和絮凝，具有均一的涂层厚度，增强嵌入物没有污点，并且在增强嵌入物的输送辊上也不会形成涂层。使用本发明所述的粘合剂制剂，还实现了“延迟的线绳渗透RETARDEDCORDPENETRATION，RCP”，即粘合剂制剂延迟进入增强嵌入物，从而实现更少的粘合剂制剂损失以及更为柔韧的增强嵌入物。0014相对于增强嵌入物，本发明所述的粘合剂制剂适于施用28WT的涂层量。事实上，可。
13、以在单个的涂覆步骤中施用这个量。如果低于2WT，则涂层过薄而无法再确保无间隙的涂层。相反，如果高于8WT，则由于涂层厚度大而造成其均匀度的差异。0015优选对线绳进行涂覆，所述线绳特别优选聚酯线绳，更特别优选PET线绳，所述线绳可为活化或非活化的。0016因此，本发明的必要要素在于选择以双酚A环氧酚醛树脂形式、具有指定重量的特定的环氧化物。酚醛树脂为由甲醛和酚在酸的催化下产生的缩聚产物，即，在本文的情况下，酚醛树脂为甲醛和双酚A的产物。通过用表氯醇EPICHLOROHYDRIN进行反应实现环氧基的引入。0017优选使用具有下述特征的双酚A环氧酚醛树脂环氧化物当量190240G/EQ，特别优选1。
14、95230G/EQ；环氧化物官能度310，特别优选8；软化点SOFTENINGPOINT7090，特别优选80。0018根据DINENISO3001测定环氧化物当量。在KOFLER工作台KOFLERBENCH上进行软化点的测定，或根据DIN53462通过测定VICAT软化温度进行软化点的测定。0019除选择双酚A环氧酚醛树脂外，相对于100WT固体，以120WT的量使用双酚A环氧酚醛树脂对于本发明是必要的。令人惊讶的是，申请人由此还能证明相对于100WT固体，当以419WT的量、特别优选12518WT的量使用双酚A环氧酚醛树脂时，也达到了非常良好的结果，即，至少6小时的有效使用期。在分散液中同。
15、样作为固体存在的异氰酸说明书CN102007171ACN102007184A3/5页5酯，相对于100WT固体，以020WT的量、优选419WT的量、特别优选12518WT的量进行使用。相对于100WT固体，间苯二酚甲醛胶乳以占固体的6092WT的量、优选6292WT的量、特别优选6475WT的量进行使用。0020本发明所述的粘合剂制剂的优选实施方式中，组分A双酚A环氧酚醛树脂与组分B异氰酸酯的重量比范围为6040至4060。该重量比特别优选为5050。0021本发明所述的粘合剂制剂具有1040WT、优选1030WT、特别优选1530WT、更特别优选1827WT的固体含量。分散液中存在的颗粒的。
16、平均粒径小于5M。0022此外，已经证明在所述粘合剂制剂中，如果将二苯基甲烷4，4二异氰酸酯MDI和/或甲苯二异氰酸酯TDI和/或萘二异氰酸酯NDI用作异氰酸酯是有利的。然而，本发明当然涵盖了全部其他已知可用于这类粘合剂制剂的异氰酸酯。就此可以参考例如US2002/0122938A1以及其中所记载的二异氰酸酯。0023对于异氰酸酯的情况，本发明已经证明内酰胺封端的异氰酸酯是特别良好的封端剂BLOCKINGAGENT。这些内酰胺的实例为己内酰胺、戊内酰胺。然而，本发明当然也涵盖了其他已知的封端剂，这些封端剂为肟，例如甲基乙基酮肟丁酮肟、甲基戊基酮肟和环己酮肟；单酚MONOPHENOLS，例如苯酚。
17、、间苯二酚、甲酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚；伯醇、仲醇和叔醇；乙二醇醚；易于形成烯醇的化合物，例如乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸衍生物；二级芳胺；酰亚胺；硫醇；三唑。0024对于本发明所述的粘合剂制剂的情况，还可通过以金属化合物的形式加入催化剂，实现反应速度的进一步提高。因此，金属钠、钾、铯、锶、银、镉、钡、铈、铀、钛、铬、锡、锑、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、钙和/或锆的金属化合物适于作为催化剂。对于金属化合物的情况，优选锌的化合物。由此，适合的化合物为乙酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锌、乙酰丙酮锌和/或氯化锌。更特别优选乙酸锌。0025所述催化剂以溶解形式存在于分散液中，浓度为0000101MOL。
18、/KG所述制剂。0026本发明使用的间苯二酚甲醛胶乳体系RFL本身是现有技术中已知的。0027此外，本发明涉及对用于生产增强聚合物产品的增强嵌入物进行处理的方法权利要求12。对于本发明所述方法的情况，使用上述的粘合剂制剂。因此，在所述应用之前不久，可通过将各个组分混合而制备粘合剂制剂。然而，也可将组分A双酚A环氧酚醛树脂和组分B异氰酸酯预先混合很长时间后再进行所述应用。0028然而，本发明必须将粘合剂制剂以单步体系的形式应用，也就是说，在对增强嵌入物进行涂覆前，全部组分必须存在于单一的水性分散液中。0029此外，申请人能够证明本发明所述的粘合剂制剂特别适合于对由非活化的聚酯线绳制成的增强嵌入物。
19、、特别是由非活化的PET线绳制成的增强嵌入物进行涂覆。由此可实现至少6小时的有效使用期，同时，与作比较的体系相比，出色的反应速度显著高于目前已知的反应速度。0030接下来，参考实施例和比较例，对本发明进行更为详细的解释。0031本发明使用以下材料0032甲酚环氧酚醛树脂ECN1400，来自CIBA公司；0033双酚A环氧酚醛树脂环氧化物当量210G/EQ，官能度8，软化点80。0034封端的异氰酸酯GRILBONDIL6，来自EMSPRIMID公司。说明书CN102007171ACN102007184A4/5页60035RFL0036去离子水434份；0037苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳固体部分。
20、为41WT483份；0038间苯二酚22份；0039甲醛37WT32份；0040氢氧化钠06份；0041氢氧化铵25WT25份。0042将去离子水置入第一容器，然后在搅拌下加入氢氧化钠、间苯二酚和甲醛。将这一混合物在25搅拌6小时。0043将苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳置入第二容器，与氢氧化铵混合，并加入来自第一容器的混合物。在整个过程中再进行17小时的搅拌。得到含有约23WT固体的RFL。00441比较例0045制得具有下述固体比例组成的分散液0046145WT的ECN14000047145WT的GRILBONDIL6004871WT的RFL0049为这一目的，将121份去离子水置入容器，然后。
21、在搅拌下加入805份RFL、37份ECN1400以及37份IL6，接下来，在25继续搅拌15分钟。00502根据本发明的实施例0051制得具有下述固体比例组成的分散液0052145WT的双酚A环氧酚醛树脂；0053145WT的GRILBONDIL6；005471WT的RFL。0055为这一目的，将121份去离子水置入容器，然后在搅拌下陆续加入805份RFL、37份双酚A环氧酚醛树脂以及37份IL6，接下来，在25继续搅拌15分钟。0056在实验室的浸渍单元中，使用上述制剂1和2，以单步法对非活化的线绳PERFORMANCEFIBERSHMLS聚酯1，100X1X2DTEX，ZS470，1X50。
22、进行涂覆。粘附性的结果再现于表1比较例和表2根据本发明的实施例中。0057如试验结果所示，根据比较例，即使用甲酚环氧酚醛树脂，单步的浸渍目前具有明显更差的有效使用期，其显示出在5小时的浸渍后粘附性严重下降表1。此外，涂覆浴中的基础涂层BASECOATING在5小时后已经显现。0058因此，使用CONTINENTALB458作为测试橡胶，根据ASTMD4393，测定了表1中所示的相对剥离值。0059然而，显示出用双酚A环氧酚醛树脂本身进行本发明所述的单步浸渍，在70小时甚至在100小时后，仍具有良好的粘附性。参照表2，也显示了与表1中同样的相对剥离值，该剥离值使用CONTINENTALB458作为测试橡胶，根据ASTMD4393进行测定。在70小时和101小时后，在涂覆浴中均未发现基础涂层。说明书CN102007171ACN102007184A5/5页70060表100610062粘合剂制剂的使用持续时间相对剥离值00630064196006529400663960067496006851000069685007087000710072表200730074粘合剂制剂的使用持续时间相对剥离值0075007619600776940078249100794893960080721000081801000082101990083说明书CN102007171A。