技术领域
本发明涉及利用具有气孔的粒子来制备聚酰亚胺膜的方法，以及根据上述方法来制备的低介电常数的聚酰亚胺膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺(PI，Polyimide)树脂是指，通过聚合芳香族二酐和芳香族二胺，或者芳香族二异氰酸酯来制备聚酰胺酸衍生物后，在高温条件下经过闭环脱水过程之后，通过进行酰亚胺化处理来所制备的耐高温树脂。
聚酰亚胺树脂作为不溶、不熔的超高耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射性、低温特性及耐药品性等的优秀特性，从而广泛用于汽车材料、航空材料、宇宙飞船材料等的耐热尖端材料及绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD，thin film transistor-liquid crystal display)的电极保护膜等的电子材料的领域。
最近，在通过积累对应于高度信息化社会的大量信息，来高速处理并高速传达这些信息的电子设备中，对在此中所使用的聚酰亚胺树脂，也需要高性能化，尤其需要作为对应于高频化的电特性的低介电常数及低诱电正接。
为了实现聚酰亚胺树脂的低介电常数，而在例如日本公开专利公报第2000-44719号中已公开有如下的内容，即，使亲水性聚合物分散于可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂的前体中之后，通过利用塑性加工或溶剂提取来去除这些亲水性聚合物，来进行多孔处理，进而获得多孔聚酰亚胺树脂。然而，像这样，在通过去除亲水性聚合物来进行多孔处理的情况下，优选地，在分散于聚酰亚胺树脂前体中的亲水性聚合物的微细状分离结构的形状保持原状的情况下，形成孔，但若直接利用塑性加工或溶剂提取来去除亲水性聚合物后进行酰亚胺化处理，则因导致孔的扁平或堵塞而使孔隙率低于理想值，从而导致无法充分降低介电常数的问题。
在韩国专利第1299652号中已公开有关在制备软性金属层叠板时使用氟粒子的结构，但是，该方法为对氟粒子的单分子的适用而言的，而且存在上述氟粒子不易分散的缺点。
由此，本发明人通过具有气孔的粒子来体现空气具有的电特性，不仅体现了比以往的聚酰亚胺膜的介电常数低的介电常数，而且开发了在制备工序中改善了上述具有气孔的粒子的分散现象及沉淀现象的聚酰亚胺膜的制备方法，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于，提供利用具有气孔的粒子来制备聚酰亚胺膜的方法以及根据上述方法来制备的低介电常数的聚酰亚胺膜。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供聚酰亚胺膜的制备方法，其特点在于，包括：
步骤1)，制备聚酰亚胺前体；
步骤2)，混合上述聚酰亚胺前体和包含具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液来制备凝胶膜；以及，
步骤3)，通过对上述凝胶膜进行热处理来进行酰亚胺化处理，
上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度(particle density)，具有95％以下的粒子密度。
为了实现上述另一目的，本发明提供包括如下内容的聚酰亚胺膜，即，作为包含具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜，上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。
有益效果
根据本发明，通过利用具有气孔的粒子来可制备出介电常数最小的聚酰亚胺膜，因此可用于电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料及电路板等。
附图说明
图1为示出本发明的聚酰亚胺膜的剖面的扫描电子显微镜(SEM，scanning electron microscope)的图片。
图2为示出在本发明的聚酰亚胺膜的表面显示分散有具有气孔的粒子的状态的扫描电子显微镜的图片。图3为示出显示扩大一部分的在本发明的聚酰亚胺膜的表面分散有具有气孔的粒子的状态的粒子状态的扫描电子显微镜的图片。
具体实施方式
本发明提供聚酰亚胺膜的制备方法，其特点在于，包括：步骤1)，用于制备聚酰亚胺前体；步骤2)，混合上述聚酰亚胺前体和包含具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液来制备凝胶膜；以及，步骤3)，通过对上述凝胶膜进行热处理来进行酰亚胺化处理，上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。
本发明的聚酰亚胺膜的制备方法包括制备聚酰亚胺前体的步骤。
对于在本发明中所使用的聚酰亚胺前体，当能够满足利用酰亚胺化处理来制备出聚酰亚胺树脂的条件时，均可使用任何物质。例如，可以为在有机溶剂的条件下，通过利用通常的方法来共聚合酸二酐成分和二胺成分，来获得聚酰胺酸。
上述酸二酐成分及上述二胺成分可分别适当地选自通常用于制备聚酰胺酸的物质中。
作为上述酸二酐成分可以为，例如联苯四羧酸二酐或其衍生物、均苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸酐及p-亚苯基-双偏苯三酸二酐等，但本发明并不限定于此。
作为上述二胺成分可以为，例如对苯二胺(pPDA，p-Phenylenediamine)、二氨基苯基醚、邻苯二胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚(ODA，oxydianiline)、3，4-二氨基二苯基醚、2，4-二氨基二苯基醚，但本发明不限定于此。
酸二酐成分及二胺成分能够以1：0.9至1：1.1的摩尔比来混合。
作为上述有机溶剂可以为，例如N，N’-二甲基甲酰胺(DMF，dimethylformamide)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，Dimethylacetamide)及N-甲基-吡咯烷酮(NMP，Dimethylacetamide)等，但本发明不限定于此。
本发明的聚酰亚胺膜的制备方法，包括混合上述聚酰亚胺前体和包含具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液来制备凝胶膜的步骤。
首先，在上述聚酰亚胺前体，即在聚酰胺酸均匀地混合酰亚胺化转换液，在此中均匀地分散并混合具有气孔的粒子后，制备酰亚胺化树脂。
在通常为了产生化学固化而所使用的物质的情况下，均可用作上述酰亚胺化转换液来使用。上述酰亚胺化转换液可以选自由例如脱水剂、催化剂、极性有机溶剂及其混合物组成的组中，优选地，可以为脱水剂、催化剂及极性有机溶剂的混合溶液。
更具体地，上述酰亚胺化转换液可以为包含如下成分的混合溶剂，上述混合溶剂包含：如乙酸酐等脱水剂；选自由吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉及其混合物组成的组中的三级胺类等的催化剂；以及包含选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物组成的组中的极性有机溶剂。
上述酰亚胺化转换液以100重量份的聚酰亚胺前体为基准，可使用30重量份至70重量份，优选地可使用40重量份至55重量份，可根据聚酰亚胺前体的种类及所制备的聚酰亚胺膜的厚度等有所不同。
上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，优选地，可以为1μm至10μm、1μm至7μm或2μm至5μm。
并且，上述具有气孔的粒子相对于不包括气孔的粒子的固有物质的粒子密度，可具有95％以下的粒子密度，优选地，可以具有30％至95％的粒子密度，更优选地，可以具有50％至90％的粒子密度。
在本发明中，“粒子密度”指粒子的单位容积重量，是指粒子本身的密度，“粒子固有物质”指粒子中不存在气孔的物质。
以膜的总重量为基准，可包含2重量百分比至30重量百分比的上述具有气孔的粒子，优选地，可包含5重量百分比至20重量百分比的上述具有气孔的粒子，例如，可包含5重量百分比至10重量百分比的上述具有气孔的粒子。当上述具有气孔的粒子的含量为30重量百分比以下时，聚酰亚胺膜的机械物性不会降低，当上述具有气孔的粒子的含量为2重量百分比以上时，可体现聚酰亚胺膜的低介电常数效果。
上述具有气孔的粒子作为具有微孔的粒子，可以为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石及其混合物组成的组中的中空型粒子或介孔型(mesoporous)粒子，优选地，可以为中空型二氧化硅。
可以投入上述具有气孔的粒子的本身，而且优选为在酰亚胺化树脂内更加均匀地被分散及混合的状态，因此也能够以分散于极性有机溶剂的分散液状态或胶体状态来被投入。
接着，在聚酰胺酸均匀地混合酰亚胺化转换液，并在此中均匀地分散并混合上述具有气孔的粒子后，酰亚胺化树脂可以被制备成凝胶膜。
具体地，上述酰亚胺化树脂涂敷于支撑体(例如，不锈钢板、玻璃板、铝箔、循环不锈钢带或不锈钢桶等)后，通过进行第一次热处理及干燥，来可制备出以化学方式来一部分被进行酰亚胺化处理的凝胶膜。
可以在100℃至200℃温度下，利用5分钟至15分钟的时间来进行上述以化学方式来一部分被进行酰亚胺化处理的上述第一次热处理过程。
根据本发明的聚酰亚胺膜的制备方法包括通过对上述凝胶膜进行热处理来进行酰亚胺化处理的步骤。
以上制备的以化学方式一部分被进行酰亚胺化处理的凝胶膜为了进行完整的酰亚胺化处理，而可以从支撑体开始分离之后，进行第二次热处理。
可在250℃至850℃温度下，利用5分钟至25分钟时间来进行上述用于进行完整的酰亚胺化处理的第二次热处理过程。当进行第二次热处理时，优选为在一定的张力下进行热处理，以能够去除在制膜过程中产生的膜内部的残留应力。
根据本发明的一实施方式，本发明提供聚酰亚胺膜的制备方法，其特点在于，包括：制备作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的步骤；混合上述聚酰胺酸和均匀地分散有具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液来制备酰亚胺化树脂的步骤；将上述酰亚胺化树脂涂敷于支撑体之后，进行第一次热处理并干燥来制备凝胶膜的步骤；以及对上述凝胶膜进行第二次热处理来制备聚酰亚胺膜的步骤，上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。
另一方面，本发明提供包括如下内容的聚酰亚胺膜，即，作为包含具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜，上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。
具体地，包含上述具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜可以从包括聚酰胺酸及具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液合成的聚酰酰亚胺化树脂中获取，并且可以为，上述具有气孔的粒子的平均粒径为10μm以下，相对于上述具有气孔的粒子的固有物质的粒子密度，具有95％以下的粒子密度的聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度呈现5μm至200μm的薄状态。
并且，本发明的聚酰亚胺膜在1GHz下的介电常数为3.0以下，优选地，介电常数呈在2.0至2.9范围的低状态，而且诱电正接小于0.002，优选为诱电正接在0.0005至0.001范围，由此，可有效用于电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料及电路板等。
实施方式
以下，利用如下实施例对本发明进行更详细的说明。但是，如下实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不仅限定于此。
【制备例】
制备例1：聚酰胺酸溶液的制备
在0.5L反应器加入320g的二甲基甲酰胺(DMF，Dimethylformamide)之后，温度设定在20℃，然后投入27.59g的二氨基苯基醚(ODA，diaminophenyl ether)之后进行溶解，接着以20.03g为单位分为两次投入均苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)后进行溶解。结束溶解后，在此中投入3.97g的对苯二胺并反应30分钟后，将溶液作为样品测定了分子量。反应结束后，使反应器的温度升高至30℃后，投入1.00g的对苯二胺，将二胺/酸二酐的摩尔比调节为1：1。在投入完原料后，在40℃温度下，充分反应2小时之后，获得了聚酰胺酸溶液。
制备例2：添加有具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液的制备(1)
在作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的2.8g的β-甲基吡啶(沸点144℃)、作为脱水剂的21.2g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的13.4g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加13.4g的中空二氧化硅(Hollow silica)的分散液(含有6％的中空二氧化硅(韩国白山钢铁VHSN-1000、粒子的平均粒径为3μm、粒子的平均气孔为200nm)固体成分的二甲基甲酰胺混合液)后进行搅拌，从而获得了50.8g的添加具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液。
制备例3：添加有具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液的制备(2)
在作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的2.8g的β-甲基吡啶(沸点为144℃)、作为脱水剂的21.2g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的中空二氧化硅的分散液(含有6％的中空二氧化硅(韩国白山钢铁VHSN-1000、粒子的平均粒径为6μm、粒子的平均气孔为200nm)固体成分的二甲基甲酰胺混合液)后进行搅拌，从而获得了51.6g的添加有具有气孔的粒子的酰亚胺化转换液。
制备例4：添加有无气孔的二氧化硅粒子的酰亚胺化转换液的制备(1)
在作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的2.8g的β-甲基吡啶(沸点为144℃)、作为脱水剂的21.2g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的13.4g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加13.3g的球状二氧化硅的分散液(含有6％的球状二氧化硅(日本催化剂KEP-250、粒子的平均粒径为3μm、无气孔)固体成分的二甲基甲酰胺混合液)后进行搅拌，从而获得了50.8g的添加有球状二氧化硅粒子的酰亚胺化转换液。
制备例5：添加有无气孔的二氧化硅粒子的酰亚胺化转换液的制备(2)
在作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的2.8g的β-甲基吡啶(沸点为144℃)、作为脱水剂的21.2g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的球状二氧化硅分散液(含有6％的球状二氧化硅(日本催化剂KEP-250、粒子的平均粒径为3μm、无气孔)固体成分的二甲基甲酰胺混合液)后进行搅拌，从而获得了51.6g的添加球状二氧化硅粒子的酰亚胺化转换液。
制备例6：添加有无气孔的氟粒子的酰亚胺化转换液的制备
在作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的2.8g的异喹啉(沸点为242℃)、作为脱水剂的21.2g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)的分散液(日本大金(DAIKIN)公司产品，含有6％氟粒子(平均粒径为22μm，无气孔)的固体成分的二甲基甲酰胺混合液)后进行搅拌，从而获得了51.6g的添加氟粒子的酰亚胺化转换液。
制备例7：未添加粒子的酰亚胺化转换液的制备
混合并搅拌作为用于酰亚胺化转换液的固化用催化剂的3.3g的β-甲基吡啶(沸点为144℃)、作为脱水剂的21.5g的乙酸酐、以及作为极性有机溶剂的25.2g的二甲基甲酰胺之后，获得了50g的酰亚胺化转换液。
【实施例】
实施例1：适用具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备(1)
在从制备例1中获得的100g的聚酰胺酸聚合溶液中，混合在制备例2中获得的50.8g的酰亚胺化转换液后，涂敷于不锈钢板，并在120℃温度的烘箱中，利用热风干燥3分钟后，制备了凝胶膜。
在从不锈钢板去除通过如此的方法来制备的凝胶膜之后，用框架销固定，接着在450℃温度下，对凝胶膜固定的框架进行7分钟的热处理之后去除膜，从而获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
在图1中示出了通过如此的方法来制备的聚酰亚胺膜的剖面的扫描电子显微镜的图片。
实施例2：适用具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备(2)
除了代替从制备例2中获得的酰亚胺化转换液来使用从制备例3中获得的51.6g的酰亚胺化转换液以外，执行与实施例1相同的工序来获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
比较例1：适用无气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备(1)
除了代替从制备例2中获得的酰亚胺化转换液来使用从制备例4中获得的50.8g的酰亚胺化转换液以外，执行与实施例1相同的工序来获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
比较例2：适用无气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备(2)
除了代替从制备例2中获得的酰亚胺化转换液来使用从制备例5中获得的51.6g的酰亚胺化转换液以外，执行与实施例1相同的工序来获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
比较例3：适用无气孔的氟粒子的聚酰亚胺膜的制备
除了代替从制备例2中获得的酰亚胺化转换液来使用从制备例6中获得的51.6g的酰亚胺化转换液以外，执行与实施例1相同的工序来获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
比较例4：未添加粒子的聚酰亚胺膜的制备
除了代替从制备例2中获得的酰亚胺化转换液来使用从制备例7中获得的50.0g的酰亚胺化转换液以外，执行与实施例1相同的工序来获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
试验例1：密度比率的测定
在本发明中，分别基于规格(KSM 6020:2010)测定了当制备聚酰亚胺膜时添加的粒子(A)及其粒子的固有物质(B)的粒子密度。此时的实施例1及实施例2中所使用的中空二氧化硅及在比较例1及比较例2中所使用的球状二氧化硅的固有物质的天然二氧化硅是利用从日本购买的催化剂(型号名称：EP-250)来进行测定的。
接着，根据下述计算式1计算出相对于粒子的固有物质具有气孔的粒子的粒子密度比率(％)，其结果示出在以下表1中。
[计算式1]
试验例2：具有气孔的粒子的平均粒径的测定
利用激光衍射粒度分析仪(Laser Diffraction Particle Size Analyzer，SHIMADZU公司，型号名称为SALD-2201)来测定了在本发明中使用的具有气孔的粒子的平均粒径，并在如下表1中示出了具有气孔的粒子的平均粒径值。
试验例3：膜的粒子含量的测定
利用灰分(ASH)法来测定在实施例1、实施例2及比较例1至比较例4中制备的聚酰亚胺膜的粒子含量。灰分法是通过如下的方法来进行的，即，在坩埚中放入膜之后，在900℃温度下燃烧3小时后，测定残留在坩埚中的残留量，来测定含有率。在如下表1中示出了已测定的粒子含量(重量百分比)。
试验例4：有关具有气孔的粒子的平均膜内的分布状态的确认
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，field emission scanning electron microscope)(日本电子株式会社(JEOL)，型号名称为JSM-6700F)来观察了具有根据本发明的实施例1的聚酰亚胺膜内的气孔的粒子的分布状态，并显示在扫描电子显微镜的图片。
在图1中示出了本发明的实施例1的聚酰亚胺膜的剖面的扫描电子显微镜的图片。
并且，在图2中示出了在上述膜的表面分散有具有气孔的粒子的状态，并在图3中示出了扩大一部分的上述在上述膜的表面分散有具有气孔的粒子的状态来显示粒子状态的图片。
如图2所示，确认出用于本发明的聚酰亚胺膜的具有气孔的粒子均匀地被分布于整个膜，从而可知显现良好的分散状态。
试验例5：介电常数及诱电正接的测定
利用安捷伦(Keysight)公司的SPDR测定仪来测定在实施例1、实施例2及比较例1至比较例4中制备的聚酰亚胺膜的在1GHz下的介电常数及诱电正接。在表1中示出了已测定的介电常数及诱电正接值。
[表1]
如上述表1所示，包含具有气孔的中空二氧化硅粒子的实施例1及实施例2的聚酰亚胺膜显示3以下的低介电常数。
并且，根据实施例1及实施例2的聚酰亚胺膜在与如下的情况进行了比较的情况下，即，在与密度比率大于95％的情况，或包括氟粒子的情况，或在比较例1至比较例4中的不包括粒子的情况进行了比较的情况下，也显示出低的介电常数及诱电正接，从而可知具有优秀的电特性。因此，可有效用于需要低介电常数的印刷电路板等的电气设备/电子设备及部件的制造。