钛氧基材料电流变液及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101993760A43申请公布日20110330CN101993760ACN101993760A21申请号201010551730222申请日20101119C10M129/28200601C10M171/00200601C10M177/00200601C10N40/1420060171申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大道519号72发明人宋振阳许高杰程昱川郭建军吴开华刘雪辉吴敬华刘丰华崔平74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人刘诚午54发明名称钛氧基材料电流变液及其制备方法57摘要本发明公开了一种钛氧基材。

2、料电流变液，包括液体绝缘介质和分散在液体绝缘介质中的分散相，所述的分散相为纺锤状钛氧基颗粒，该钛氧基颗粒的直径为500NM10M，长径比为137；所述的钛氧基材料电流变液中的钛氧基颗粒的体积浓度为540。本发明还公开了其制备方法，先将草酸与钛盐在水醇溶剂中溶解，再将其滴加到无水氯化钙的水醇溶液中制备钛氧基颗粒，再与液体绝缘介质均匀混合而得。本发明钛氧基材料电流变液，具有较高的电流变效率，漏电流密度低，而且结构稳定，无毒，无污染，此外，该钛氧基电流变液成本低廉，制备工艺简单，制备周期短。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页CN101993。

3、763A1/1页21一种钛氧基材料电流变液，包括液体绝缘介质和分散在液体绝缘介质中的分散相，其特征在于，所述的分散相为纺锤状钛氧基颗粒，该钛氧基颗粒的直径为500NM10M，长径比为137；所述的钛氧基材料电流变液中的钛氧基颗粒的体积浓度为540。2如权利要求1所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的纺锤状钛氧基颗粒的制备方法为将草酸与钛盐的水醇溶液滴加到无水氯化钙的水醇溶液中，2030搅拌4小时5小时后陈化012小时，过滤溶液，所得沉淀经洗涤和干燥，制得纺锤状钛氧基颗粒。3如权利要求2所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的草酸与钛盐的水醇溶液的制备方法为1将钛盐与乙醇充分混合，得到。

4、第一溶液；2将草酸与水充分混合，得到第二溶液；3将上述第一溶液倒入第二溶液中，混合均匀，得到草酸与钛盐的水醇溶液。4如权利要求3所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的钛盐、草酸与乙醇的摩尔比为1183100700；所述的水与乙醇的体积比为10812。5如权利要求2或3所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。6如权利要求2所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的无水氯化钙的水醇溶液的制备方法为将无水氯化钙与水和乙醇充分混合，得到无水氯化钙的水醇溶液；其中，无水氯化钙与乙醇的摩尔比为11501000，水与乙醇的体积比为1610。7。

5、如权利要求2所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的干燥条件为先在空气中于6080干燥24小时48小时，再经110120干燥2小时4小时。8如权利要求2所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，洗涤所用的洗涤剂为水与乙醇的混合溶液。9如权利要求8所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的水与乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为1225。10如权利要求1所述的钛氧基材料电流变液，其特征在于，所述的液体绝缘介质为二甲基硅油。权利要求书CN101993760ACN101993763A1/6页3钛氧基材料电流变液及其制备方法技术领域0001本发明涉及电流变液领域，具体涉及一种钛氧基材料电流变液及其制备。

6、方法。背景技术0002电流变液是一种自身粘度在外电场作用下能够显著增加的均匀悬浊液体。通常认为是由于在电场作用下电流变液中分散的小颗粒被极化成偶极子，颗粒之间形成巨大的局域电场，附着在颗粒表面的极性分子之间产生强烈的静电吸引从而引起液体宏观粘度的变化；该过程中颗粒由无序的随机分布变为有序排列，通常形成一定的链状和柱状结构，该微观结构对电流变液的宏观力学性能有很大影响。电流变液在电场作用下软硬连续可调的奇特性质具有广泛和重要的应用价值，如可应用于离合器、制动器、阻尼系统、减震器、无级变速器、阀门、机电耦合控制等。0003目前已发现有多种钛氧基及其改性电流变液，如中国发明专利ZL200410078。

7、2433中公开了一种钛酸钙电流变液，该无水钛酸钙电流变液是以纳米至微米尺寸的无水钛酸钙颗粒作为分散相，且其均匀分散于二甲基硅油分散介质中形成的液体；该无水钛酸钙电流变液中的钛酸钙颗粒的体积浓度为550，其制备方法是先使用草酸共沉淀法制备钛酸钙颗粒，再与二甲基硅油混合均匀而得。0004申请号为CN2008100358641的中国发明专利申请中公开了一种掺杂有机物的巨电流变液颗粒材料的制备方法，其颗粒材料主要是以1，4丁内酯、钛酸丁酯、酒精为原料，通过溶胶凝胶法制得。0005申请号为2009100979393的中国发明专利申请中公开了一种棒状钙钛复合物巨电流变液及其制备方法，先通过共沉淀法合成棒状。

8、钙钛复合物纳米颗粒，再使其与低介电常数的液体绝缘介质混合均匀，制得钙钛复合物巨电流变液。0006申请号为2009100993600的中国发明专利申请中公开了一种表面改性草酸氧钛钙电流变液及其制备方法，在利用共沉淀法制备草酸氧钛钙过程中通过添加不同含量不同种类的表面活性剂，得到纳米至微米尺寸分布的改性草酸氧钛钙粉体，进而制备表面改性草酸氧钛钙电流变液。0007以上方法制备的电流变液分散相颗粒，均不具有纺锤状形貌，而且颗粒分散性不好，采用上述颗粒为分散相制备的电流变液，零场粘度相对较高，电流变效率较低，这在一定程度上限制了钛氧基电流变液的工业应用范围。发明内容0008本发明克服现有钛氧基材料电流变。

9、液普遍电流变效率较低的缺陷，提供了一种具有高电流变效率、低电流密度、结构稳定、无污染且无腐蚀的钛氧基材料电流变液。0009本发明还提供了一种钛氧基材料电流变液制备方法，该方法原料成本低、周期短、制备工艺简单，适于工业化生产。0010一种钛氧基材料电流变液，包括液体绝缘介质和分散在液体绝缘介质中的分散说明书CN101993760ACN101993763A2/6页4相，所述的分散相为纺锤状钛氧基颗粒即草酸氧钛钙前驱体颗粒/沉淀，该钛氧基颗粒的直径为500NM10M，长径比为137；所述的钛氧基材料电流变液中的钛氧基颗粒的体积浓度为540。0011所述的纺锤状钛氧基颗粒的制备方法为将草酸与钛盐的水醇。

10、溶液滴加到氯化钙的水醇溶液中，2030搅拌4小时5小时后陈化012小时，过滤溶液，所得沉淀经洗涤和干燥，制得纺锤状钛氧基颗粒。0012所述的草酸与钛盐的水醇溶液的制备方法为00131将钛盐与乙醇充分混合，得到第一溶液；00142将草酸与水充分混合，得到第二溶液；00153将上述第一溶液倒入第二溶液中，混合均匀，得到草酸与钛盐的水醇溶液。0016所述的钛盐、草酸与乙醇的摩尔比为1183100700；所述的水与乙醇的体积比为10812。0017所述的钛盐选用常用的可溶性钛盐化合物，可选用钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。0018所述的氯化钙的水醇溶液的制备方法为将无水氯化钙与水和乙醇。

11、充分混合，得到氯化钙的水醇溶液；0019其中，无水氯化钙与乙醇的摩尔比优选为11501000，水与乙醇的体积比为1610。0020所述的干燥条件优选为先在空气中于6080干燥24小时48小时，再经110120干燥2小时4小时。0021洗涤所用的洗涤剂为水与乙醇体积比优选为1225的混合溶液。0022所述的液体绝缘介质选用本领域电流变液用的液体绝缘介质，优选二甲基硅油。0023所述的钛氧基材料电流变液的制备方法，采用本领域电流变液的常规制备方法，一般包括将钛氧基颗粒与液体绝缘介质混合均匀，配制成电流变液。0024与现有技术相比，本发明具有如下优点0025本发明钛氧基材料电流变液，其分散相为纳米至。

12、微米尺寸的纺锤状钛氧基颗粒，颗粒分散性良好。相对于现有的纳米或亚微米的分散相颗粒，本发明制得的纺锤状钛氧基颗粒如微米级纺锤状钛氧基颗粒由于尺寸较大，与硅油混合而成的悬浮液相对粘度较小；同时由于其具有良好的分散性，没有明显的团聚现象，其在硅油中分散后对于混合液流动的阻碍相对较小，进而零场屈服值和表观粘度均相对较小。因此采用纺锤状钛氧基颗粒作为分散相的钛氧基电流变液具有较高电流变效率；且具有电流密度小、无毒、无污染等众多优点，有很好的应用前景。0026本发明钛氧基材料电流变液，是以草酸与钛盐的水醇溶液滴加到无水氯化钙的水醇溶液中制备钛氧基颗粒，再与二甲基硅油均匀混合而成，这种特定的制备方法可以得到。

13、纺锤状钛氧基颗粒。同时，该方法所需的原材料十分容易获得，成本低廉，制备工艺简单，制备周期短，适于工业化生产。附图说明0027图1为实施例1中钛氧基电流变液的屈服应力与电场强度的关系曲线；说明书CN101993760ACN101993763A3/6页50028图2为实施例1中钛氧基电流变液的电流密度与电场强度的关系曲线；0029图3为无外加电场时实施例1中钛氧基电流变液的剪切强度与剪切速率的关系曲线；0030图4为无外加电场时实施例1中钛氧基电流变液的表观粘度与剪切速率的关系曲线；0031图5为实施例1中钛氧基颗粒的扫描电镜照片；0032图6为实施例2中钛氧基颗粒的扫描电镜照片；0033图7为对。

14、比例1中普通钛氧基颗粒的扫描电镜照片。具体实施方式0034实施例10035将424ML726MOL无水乙醇与4ML0013MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌10分钟，得到第一溶液A。0036将424ML去离子水与3424G0027MOL草酸混合，搅拌30分钟，得到第二溶液B。0037用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌第二溶液B，同时将第一溶液A倒入，混合液搅拌1小时，得到第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液。0038将840ML1439MOL无水乙醇，120ML去离子水与2088G0019MOL无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D即氯化钙的水醇溶液。0039将第四溶液D置入水浴锅，控制20摄。

15、氏度。用流动泵将第三溶液C以208ML/MIN的速度滴加到第四溶液D中；用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌混合溶液4小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇体积比为1224的水醇混合溶液洗涤数次，于空气中60下干燥24小时，再经120干燥2小时，即得到所需要的纺锤状钛氧基颗粒，其扫描电镜照片如图5所示。0040从图5可看出制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团聚现象，该钛氧基颗粒的直径为6M10M，长径比为25。0041将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒的体积浓度为30的钛氧基电流变液。测量上述钛氧基电流变液的屈服应力与电场强。

16、度的关系如图1所示，电流密度与电场强度的关系如图2所示。外加电场为零时，上述钛氧基电流变液的剪切强度与剪切速率的关系如图3所示，上述钛氧基电流变液的表观粘度与剪切速率的关系如图4所示。0042从图1、图2、图3和图4可看出上述钛氧基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为023PA；外加电场为5KV/MM时，其屈服强度为57KPA，即电流变效率为约25000；其在不同外加电场下的漏电流密度相对较低；在外加电场强度为零时，上述钛氧基电流变液近似为牛顿流体，表观粘度约为05PAS。0043实施例20044实验过程在室温25进行。0045将4ML0013MOL钛酸四正丁酯在磁力搅拌下加入70ML120。

17、MOL无水乙醇中，形成第一溶液A。0046将37G0029MOL草酸溶解在70ML去离子水中，形成第二溶液B。说明书CN101993760ACN101993763A4/6页60047将第一溶液A滴加到上述第二溶液B混合均匀形成第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液，继续搅拌2小时。同时，将137G0012MOL无水氯化钙溶解在200ML343MOL无水乙醇和20ML去离子水的混合溶液中，形成第四溶液D即氯化钙的水醇溶液。0048在磁力搅拌下将第三溶液C缓慢滴加到第四溶液D中，立即出现白色沉淀物。滴加完成后，室温继续搅拌沉淀混合物4小时，之后陈化2小时。过滤出沉淀物，用水与乙醇体积比为125的水醇混合。

18、溶液洗涤3次。将得到的白色沉淀物置于真空烘箱中在80下烘干30小时，再在110常压下干燥4小时，得到纺锤状钛氧基颗粒，其扫描电镜照片如图6所示。0049从该纺锤状钛氧基颗粒的扫描电镜照片图6可看出制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团聚现象，该钛氧基颗粒的直径为3M4M，长径比为255。0050将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒体积浓度为35的钛氧基电流变液。该钛氧基电流变液，零场下屈服强度为8PA，在外加电场为5KV/MM时，屈服强度达到85KPA，电流变效率为约10600。0051实施例30052将105ML180MO。

19、L无水乙醇与16ML0005MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌30分钟，得到第一溶液A。0053将105ML去离子水与138G001MOL草酸混合，搅拌30分钟，得到第二溶液B。0054用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌第二溶液B，同时将第一溶液A倒入。混合液搅拌3小时，得到第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液；0055将210ML360MOL无水乙醇、30ML去离子水与0522G0004MOL无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D即氯化钙的水醇溶液；0056将第四溶液D置入水浴锅，控制25摄氏度。用流动泵将第三溶液C以52ML/MIN的速度滴加到第四溶液D中；用强力搅拌器以300RPM的速度。

20、剧烈搅拌混合溶液5小时，后陈化2小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇体积比为12的水醇混合溶液洗涤3次，于空气中60下干燥48小时，再经110干燥4小时，即得到所需要的纺锤状钛氧基颗粒。0057制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团聚现象，该钛氧基颗粒的直径为500NM3M，长径比为133。0058将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒体积浓度为30的钛氧基电流变液。该钛氧基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为045PA；外加电场为5KV/MM时，屈服强度为115KPA，即电流变效率为约25600。0059实施例40060将53M。

21、L090MOL无水乙醇与05ML00016MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌20分钟，得到第一溶液A。0061将53ML去离子水与0369G0003MOL草酸混合，搅拌30分钟，得到第二溶液B。0062用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌第二溶液B，同时将第一溶液A倒入。混合液搅拌2小时，得到第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液。0063将180ML30GMOL无水乙醇、30ML去离子水与0522G0005MOL无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D即氯化钙的水醇溶液。说明书CN101993760ACN101993763A5/6页70064将第四溶液D置入水浴锅，控制20摄氏度。用流动泵将第三溶。

22、液C以26ML/MIN的速度滴加到第四溶液D中；用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌混合溶液4小时，陈化12小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇体积比为123的水醇混合溶液洗涤数次，于空气中60下干燥48小时，再经110干燥2小时，即得到所需要的纺锤状钛氧基颗粒。0065制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团聚现象，该钛氧基颗粒的直径为900NM4M，长径比为37。0066将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒体积浓度为35的钛氧基电流变液。该钛氧基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为052PA；外加电场为5KV/MM时，屈服。

23、强度为246KPA，即电流变效率为约47000。0067实施例50068将424ML726MOL无水乙醇与4ML0013MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌10分钟，得到第一溶液A。0069将424ML去离子水与3424G0027MOL草酸混合，搅拌30分钟，得到第二溶液B。0070用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌第二溶液B，同时将第一溶液A倒入，混合液搅拌1小时，得到第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液。0071将840ML1439MOL无水乙醇，120ML去离子水与2088G0019MOL无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D即氯化钙的水醇溶液。0072将第四溶液D置入水浴锅，控制20摄氏。

24、度。用流动泵将第三溶液C以208ML/MIN的速度滴加到第四溶液D中；用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌混合溶液4小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇体积比为1224的水醇混合溶液洗涤数次，于空气中60下干燥24小时，再经120干燥2小时，即得到所需要的纺锤状钛氧基颗粒。0073制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团聚现象，该钛氧基颗粒的直径为5M10M，长径比为46。0074将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒的体积浓度为5的钛氧基电流变液。上述钛氧基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为006PA；外加电场为5KV/MM。

25、时，其屈服强度为671PA，即电流变效率为约11000。0075实施例60076将424ML726MOL无水乙醇与4ML0013MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌10分钟，得到第一溶液A。0077将424ML去离子水与3424G0027MOL草酸混合，搅拌30分钟，得到第二溶液B。0078用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌第二溶液B，同时将第一溶液A倒入，混合液搅拌1小时，得到第三溶液C即草酸与钛盐的水醇溶液。0079将840ML1439MOL无水乙醇，120ML去离子水与2088G0019MOL无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D即氯化钙的水醇溶液。0080将第四溶液D置入水浴锅，控制。

26、20摄氏度。用流动泵将第三溶液C以208ML/MIN的速度滴加到第四溶液D中；用强力搅拌器以300RPM的速度剧烈搅拌混合溶液4小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇体积比为1224的水醇混合溶液洗涤数次，于空气中60下干燥24小时，再经120干燥2小时，即得到所需要的纺锤状钛氧基颗粒。0081制得的钛氧基颗粒具有纺锤状形貌，钛氧基颗粒的分散性非常好，没有明显的团说明书CN101993760ACN101993763A6/6页8聚现象，该钛氧基颗粒的直径为4M10M，长径比为26。0082将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒的体积浓度为40的钛氧基电流变液。上述钛氧。

27、基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为9PA；外加电场为5KV/MM时，其屈服强度为91KPA，即电流变效率为约10100。0083对比例1普通钛氧基电流变液的制备与性能0084将1500ML2568MOL无水乙醇与1500ML去离子水混合，得到第一溶液A。0085将3000ML无水乙醇与260ML0839MOL钛酸四正丁酯混合，搅拌10分钟，得到第二溶液B。0086将第一溶液A与第二溶液B混合，加入234G185MOL草酸，搅拌2小时，得到第三溶液C。0087将1500ML去离子水与876G无水氯化钙混合，搅拌1小时，得到第四溶液D。0088将第三溶液C置入水浴锅，控制20摄氏度。用流动泵。

28、将第四溶液D以50ML/MIN的速度滴加到第三溶液C中；用强力搅拌器以100RPM的速度剧烈搅拌混合溶液4小时，陈化4小时，过滤，所得沉淀用水与乙醇洗涤数次，于空气中60下干燥24小时，再经120干燥2小时，即得到所需要的普通钛氧基颗粒，其扫描电镜照片如图7所示。0089从图7可看出普通钛氧基颗粒在扫描电镜下的形貌显示，该颗粒没有特定形貌，并且团聚现象严重。0090将该钛氧基颗粒与粘度为50MM2/S的二甲基硅油均匀混合，配制成钛氧基颗粒的体积浓度为30的钛氧基电流变液。上述钛氧基电流变液，外加电场为零时，其屈服强度为113PA；外加电场为5KV/MM时，其屈服强度为899KPA，即电流变效率为约8000，数值远远小于本发明制得的钛氧基电流变液。说明书CN101993760ACN101993763A1/4页9图1图2说明书附图CN101993760ACN101993763A2/4页10图3图4说明书附图CN101993760ACN101993763A3/4页11图5图6说明书附图CN101993760ACN101993763A4/4页12图7说明书附图CN101993760A。