用于薄层沉积的方法.pdf

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1、10申请公布号CN101998937A43申请公布日20110330CN101998937ACN101998937A21申请号200980112711522申请日20090410085245420080411FRC03C17/34200601C03C17/36200601C03C17/24520060171申请人法国圣戈班玻璃厂地址法国库伯瓦72发明人A迪朗多A卡尚科N纳多74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人黄念林森54发明名称用于薄层沉积的方法57摘要本发明涉及用于获得包含基材和至少一个在所述基材的第一面上沉积的基于至少部分结晶的二氧化钛的薄层的材料的方法，其中所述方法包。

2、括以下步骤沉积所述至少一个基于二氧化钛的薄层；使所述至少一个基于二氧化钛的薄层经受结晶处理，其通过提供能够将所述至少一个基于二氧化钛的薄层的每个点提高到至少300的温度的能量，同时在与所述第一面相对的所述基材的面上的任一点维持低于或等于150的温度来进行，所述结晶处理之后是在所述基于二氧化钛的薄层的上方和/或下方沉积提供能量的层的步骤，所述提供能量的层能够比所述至少一个二氧化钛层更有效地吸收在所述结晶处理期间提供的能量和/或能够在所述结晶处理期间产生附加能量，在所述结晶处理期间将至少一部分所述能量传送到所述至少一个基于二氧化钛的薄层。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日201010118。

3、6PCT申请的申请数据PCT/FR2009/0506582009041087PCT申请的公布数据WO2009/136110FR2009111251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页CN101998943A1/2页21用于获得包含基材和至少一个在所述基材的第一面上沉积的基于至少部分结晶的二氧化钛的薄层的材料的方法，所述方法包括以下步骤沉积所述至少一个基于二氧化钛的薄层；使所述至少一个基于二氧化钛的薄层经受结晶处理，其通过提供能够将所述至少一个基于二氧化钛的薄层的每个点提高到至少300的温度的能量同时在与所述第一面相对的所述基材的面的任一点维持低于或。

4、等于150的温度来进行，所述结晶处理之后是在所述基于二氧化钛的薄层的上方和/或下方沉积提供能量的层的步骤，所述提供能量的层能够比所述至少一个二氧化钛层更有效地吸收在所述结晶处理期间提供的能量和/或能够在所述结晶处理期间产生附加能量，并在所述结晶处理期间将至少一部分所述能量传送到所述至少一个基于二氧化钛的薄层。2根据权利要求1的方法，其中所述基材由玻璃，特别是钠钙硅玻璃制成。3根据前述权利要求之一的方法，其中使该提供能量的层沉积在基于二氧化钛的薄层的上面。4根据前述权利要求之一的方法，其中在与在其上沉积薄层的面相对的基材面的任一点维持低于或等于100，特别地50的温度。5根据前述权利要求之一的方。

5、法，其中使在薄层的每个点升高至高于或等于300的温度达低于或等于1秒，甚至05秒的时间。6根据前述权利要求之一的方法，其中获得的结晶度大于或等于10，甚至20，特别地50。7根据前述权利要求之一的方法，其中基材具有至少一个大于或等于1M，甚至2M的维度8根据前述权利要求之一的方法，其中基于二氧化钛的薄层由二氧化钛制成，任选地用金属离子掺杂。9根据前述权利要求之一的方法，其中基于二氧化钛的薄层和提供能量的层通过阴极溅射进行沉积。10根据前述权利要求之一的方法，其中提供能量的层以与基于二氧化钛的层直接接触地进行沉积。11根据前述权利要求之一的方法，其中该提供能量的层在8001100NM的波长范围内。

6、具有吸收。12根据前述权利要求之一的方法，其中在结晶处理期间，该提供能量的层能通过放热反应，特别地燃烧或者氧化反应发射能量。13根据前述权利要求之一的方法，其中在结晶处理期间，该提供能量的层能够至少部分地，甚至完全地被蒸发。14根据前述权利要求之一的方法，其中在结晶处理期间，该提供能量的层能至少部分地，甚至完全地氧化，并且在可见光区中变成至少部分透明的。15根据前述权利要求之一的方法，其中该提供能量的层用金属钛制成。16根据权利要求112之一的方法，其中该提供能量的层用碳制成，特别地用石墨或金刚石类型碳制成。17根据权利要求114之一的方法，其中该提供能量的层用硅制成，该硅任选地与铝权利要求书。

7、CN101998937ACN101998943A2/2页3形成合金。18根据权利要求114之一的方法，其中该提供能量的层用碳化钛或者金刚砂制成。19根据前述权利要求之一的方法，其中该结晶处理使用红外辐射进行。20根据前述权利要求之一的方法，其中至少一部分红外辐射位于9001100NM的波长范围中。21根据权利要求118之一的方法，其中该结晶处理通过热喷涂技术，特别地通过等离子炬喷涂技术来进行。22根据权利要求118之一的方法，其中该结晶处理通过使所述薄层经受至少一种火焰的作用来进行。23根据前述权利要求之一的方法，其中获得基于至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛的薄层。权利要求书CN10199。

8、8937ACN101998943A1/9页4用于薄层沉积的方法0001本发明涉及无机薄层领域，特别地在玻璃基材上沉积的无机薄层领域。它更特别地涉及所述薄层的至少部分结晶的方法和涉及使用这种方法获得的某些产品。0002许多薄层沉积在基材上，特别地由平面或者稍微弯曲玻璃制成的那些，以便向获得的材料提供特定性质光学性质，例如对于给定波长范围的辐射的反射或者吸收性质；特别的电导性质；或与清洁容易性或者对于该材料自清洁的可能性有关的性质。0003这些薄层最通常基于无机化合物氧化物或者氮化物，或基于金属。它们的厚度通常从几纳米变化至几百纳米，因此它们被定性为薄的。0004特别地可以提到基于二氧化钛的薄层，。

9、其具有自清洁的特征，通过促进有机化合物在紫外线作用下的降解和无机物污染粉尘在流水作用下的除去。0005这些层具有当它们为至少部分地结晶状态时看到它们的一些性质得到改善的特征。通常，寻求最大地提高这些层的结晶度结晶材料的质量比或者体积比和晶粒的尺寸或者通过X射线衍射法测量的相干衍射区域的尺寸，甚至在某些情况下有利于特定的晶型。0006在二氧化钛情况下，众所周知以锐钛矿形式结晶的二氧化钛在有机化合物降解方面比无定形二氧化钛或者以金红石或者板钛矿形式结晶的二氧化钛是更加有效的。0007通常在工业规模上用于薄层沉积特别地在玻璃基材上的一种方法是磁场增强的阴极溅射方法，被称为“磁控管溅射”方法。在这种方。

10、法中，等离子体在高真空下在包含待沉积的化学元素靶附近产生。通过轰击该靶，等离子体的活性物种使所述沉积在基材上的元素脱离，同时形成期望的薄层。当层由从靶脱离的元素和在等离子体中包含的气体之间的化学反应产生的材料组成时，这种方法被认为是反应性的。因此，已知通过使用金属钛靶或者由TIOX其中X2制成的陶瓷靶和基于氧的等离子体气体通过反应性磁控管溅射方法沉积二氧化钛层。这种方法的主要优点存在于通过使基材在各种靶之下顺序走带在同一个作业线上沉积很复杂的多层叠层的可能性，这通常在同一个装置中进行。0008当在工业规模上实施磁控管溅射方法时，基材保持在环境温度或者升高至适当温度低于80，特别地当基材的走带速。

11、度高时其由于经济原因通常是合意的。可能看起来是优点的那些然而在上述层的情况下构成缺点，因为涉及的低温通常不能获得足够的晶体生长。这最特别地是对于小厚度的薄层和/或由具有很高熔点的材料制成的层的情况。根据这种方法获得的层因此主要地，甚至完全地是无定形的或者纳米结晶的晶粒的平均尺寸低于几纳米，并且热处理经证明是必需的以获得期望的结晶度或者期望的颗粒尺寸。0009可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积结束时在磁控管作业线出口再加热该基材。最通常地，需要至少200或者300的温度。0010在工业磁控管作业线中加热基材在沉积期间然而证明是难以实施的，特别地因为热在真空中传递必然是辐射性质，在大基材在宽度几。

12、米情况下难以控制并且实施非常昂贵。在小厚度的玻璃基材情况下，通常在这类处理中意味着很高的破裂风险。0011在沉积结束时加热该被涂覆的基材，例如通过将该基材放置在炉或者烘箱中或者说明书CN101998937ACN101998943A2/9页5使基材经受来自传统的加热装置如红外线灯的红外辐射，也具有缺点，这是因为这些不同方法有助于无差异地加热基材和薄层。将基材加热至超过150的温度在大尺寸的基材的情况下几米宽度易于产生破裂，因为该基材的整个宽度上不可能确保相同的温度。加热该基材还减慢整个方法，因为在考虑它们的切割或者它们的储存其通常通过堆一个接一个堆叠基材来进行之前需要等待基材完全地冷却。非常受控。

13、的冷却也是必需的以避免在玻璃内产生应力，并因此避免破裂的可能性。因为这种非常受控冷却是非常昂贵的，退火处理通常不是足够受控以除去在玻璃内的热应力，这提高在作业线上破裂的次数。该退火处理也具有使玻璃更难以切割的缺点，裂纹具有更低的线性传播的倾向。0012在玻璃板被弯曲和/或淬火的情况下，进行基材的加热，因为玻璃被再加热至高于它的软化温度通常高于600，甚至700达几分钟。淬火或者弯曲处理因此可以获得期望的使该薄层结晶的结果。然而，使所有玻璃板经受这种处理用于改善层结晶的唯一目的将是昂贵的。而且，经淬火的玻璃板不能再被切割，某些薄层叠层不能经受在淬火该玻璃期间经历的高温。0013为了解决这些问题，。

14、本申请人已经开发了用于处理至少一个在基材的第一面上沉积的基于二氧化钛的连续薄层的方法，特征在于将在所述至少一个薄层上的每个点升高到至少300的温度同时在与所述第一面相对的所述基材的面上的任一点维持小于或等于150的温度，以便提高所述薄层的结晶度同时保持它连续的和没有熔融所述薄层的步骤。0014在可能的方法中，特别地列出借助于红外辐射、等离子炬或者火焰加热。0015本发明人现在已经证明通过完善这种方法仍然可能改善基于二氧化钛的层的结晶性质。0016为此，本发明的主题是用于获得包含基材和至少一个在所述基材的第一面上沉积的基于至少部分结晶的二氧化钛的薄层的材料的方法，所述方法包括以下步骤0017沉积。

15、所述至少一个基于二氧化钛的薄层；0018使所述至少一个基于二氧化钛的薄层经受结晶处理，其通过提供能够将所述至少一个基于二氧化钛的薄层的每个点提高到至少300的温度的能量同时在与所述第一面相对的所述基材的面上的任一点维持低于或等于150的温度来进行。在根据本发明的方法中，结晶处理在沉积步骤之前，在沉积步骤中，将提供能量的层COUCHEPOURVOYEUSEDNERGIE沉积在所述基于二氧化钛的薄层的上方和/或下方，所述提供能量的层能够比所述至少一个二氧化钛层更有效地吸收在所述结晶处理期间提供的能量和/或能够在所述结晶处理期间产生附加能量，在所述结晶处理期间将至少一部分所述能量传送到所述至少一个基。

16、于二氧化钛的薄层。0019对本申请人先前开发的方法提供的改进因此包括存在将促进二氧化钛结晶由于能量吸收或者产生和所吸收的或者产生的能量转移至二氧化钛层的上层和/或下层优选地上层。提供给二氧化钛层的最终能量因此大于仅仅由结晶处理提供的能量。根据本发明的方法因此对于在结晶处理期间提供的相同能量可以改善结晶性质或者对于消耗更低能量的结晶处理可以获得相当的结晶性质。0020术语层的点理解为表示在给定的时刻经受该处理的层的区域。根据本发明，将整个层并因此每个点升高至至少300的温度，但是在层的每个点不是必要地进行同时处理。该层可以在相同的时刻在其整体上进行处理，在层的每个点同时地被升高至至说明书CN10。

17、1998937ACN101998943A3/9页6少300的温度。或者，可以处理该层使得在层的不同点或者所有点被连续地上升至至少300的温度，在工业规模上连续实施的情况下，更通常使用该第二种方法。0021措辞“沉积在所述基材的第一面上的”不必然地理解为表示层被直接地沉积在基材上。其可以是这种情况，但可以将一个或多个下层插入在基材和基于二氧化钛的层之间，如将在本文中后面说明的那样。0022该提供能量的层优选地沉积在基于二氧化钛的薄层的上面。在这种情况下，它是上层。0023根据本发明的方法可以提供大的能量，其通过在已经存在于层中的在固相中保持的晶核周围的晶体生长机制促进该薄层的结晶。0024根据本。

18、发明的方法具有仅仅加热该薄层或者在叠层的情况下的多个薄层而不显著地加热整个基材的优点。因此，在该玻璃被切割或者储存之前不再需要进行基材的受控缓慢冷却。这种方法也可以将加热设备集成到已有的连续生产线上，更特别地在位于该磁控管作业线的真空沉积室的出口和堆叠储存玻璃的装置之间的空间中。在某些情况下还可以在同一的真空沉积室内进行根据本发明的处理。0025在集成到磁控管作业线的工业实施中，在基材为走带状态，因此在X方向中经受直线运动的意义上，该方法通常是连续的。在该薄层的每个点因此优选地根据以下方式中的一种进行处理将该加热设备固定和可以同时地处理所有沿着方向Y垂直于方向X形成直线的点，或者该加热设备可以。

19、沿着方向Y运动并连续处理每个点。根据本发明的方法可以对水平地和垂直地放置的基材上进行实施。它还可以在其两面都提供有薄层的基材上进行实施，在所述面中的至少一个层或者在每个面的至少一个层根据本发明进行处理。在根据本发明处理在该基材的两面上沉积的薄层的情况下，可以通过相同的或者不同的技术同时地或者连续地处理在每个面的所述薄层，特别地取决于所处理的层的性质是相同的或者不同的。其中根据本发明的处理在该基材的两个面上同时地进行的情况因此包括在本发明范围内。0026加热该层而不加热基材在物理上是不可能的，因为在层内的温度的升高必然通过热传导机制引起加热最靠近层的基材区域并因此引起在基材厚度中的高的热梯度。已。

20、知这种高的热梯度有时被称为热冲击在通常用于平面玻璃工业的钠钙硅玻璃的情况下系统地引起破裂。这些破裂，其源于在经受不同温度的玻璃的不同区域之间的热膨胀的差异，更容易地发生在钠钙硅玻璃情况下，因为它们的膨胀系数是十分高的。它们还更容易地发生在大尺寸基材为至少1M，甚至2甚至3M宽的情况下，因为对于大基材来说它更难于确保高温的均匀性。0027然而本发明人已经证实热处理仅仅使用该基材的受限制区域的适中可控加热可以避免了这种迄今视为不可避免的破裂问题。因此对于实施本发明来说必不可少的是，对于与带有该经处理薄层的面相对的基材面的温度不高于150。这种特征通过选择特别地适合于加热薄层而不加热基材的方法并且根。

21、据使用的加热方法通过控制加热时间或者加热强度和/或其它参数获得，如在下文中更详细地描述的那样。0028与所有的根据本发明可以使用的加热方法的共同特征在于它们可以产生极高的单位面积的功率，其然而不能绝对地进行定量，因为这取决于许多因素，其中为该薄层的性质和厚度。这种高的单位面积的功率可以在层中极其快速地获得所希望的温度通常在低说明书CN101998937ACN101998943A4/9页7于或等于1秒的时间中并且因此可以相应地限制该处理持续时间，产生的热量因此没有时间扩散进入基材。使在薄层上的每个点经受根据本发明的处理即升高至等于或高于300的温度达通常低于或等于1秒，甚至05秒的时间。相反地，。

22、因为通常使用的红外线灯不可以获得这些高的单位面积的功率，处理时间必须更长通常几秒钟以达到期望的温度，那么该基材必然通过热扩散升高至高温。0029为了对于最大的基材例如为6M长乘3M宽来说最大地限制破裂数，优选地在整个处理期间在与在其上沉积薄层的面相对的基材面上的任一点维持低于或等于100，特别地50的温度。0030本发明的另一个优点在于该方法使薄层或者薄层叠层经受淬火的等价操作。经证明，当玻璃被淬火时，某些薄层叠层具有改变的它们的光学性质比色坐标、光透射或者能量透射。根据本发明的方法因此可以获得未淬火的玻璃因此在它内部没有对于经淬火玻璃特定的应力分布，该应力分布将使得它不可切割，但是其具有基本。

23、上与它已经淬火情况下相同的光学性质。0031使用根据本发明的方法获得的结晶度优选地为大于或等于10，或者20或者50，特别地70，甚至90。这种结晶度定义为是结晶材料的质量与总材料质量之比可以通过X射线衍射使用RIETVELD方法进行测定。由于通过从晶核或者晶种的晶粒生长的结晶机理，结晶度的提高通常伴随着结晶颗粒或者通过X射线衍射进行测量的相干衍射区域的尺寸的增大。0032该基材优选地为透明的，由玻璃制成，特别地钠钙硅玻璃制成。该基材可以是无色的或者有色的，例如蓝色、绿色、青铜色或者灰色。它还可以用塑料制成，如聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。有利地，它具有至少一个大于或等于1M，或者2M并且甚至。

24、3M的维度。该基材的厚度通常为05MM19MM，对于其厚度小于或等于4MM，甚至2MM的更薄基材来说，根据本发明的方法是特别地有利的。0033与在其上沉积了基于二氧化钛的面相对的基材面可以是裸露的，或者可以用一个或多个薄层覆盖。特别地其可以是基于二氧化钛的层或多个具有热功能日光控制SOLARCONTROL或者低发射的层或者叠层，特别地包括至少一个银层的类型的那些的或者光学功能例如减反射层或者叠层的层。0034基于二氧化钛的层优选地是由二氧化钛任选地用金属离子例如过渡金属离子或者用氮、碳、氟原子等等掺杂制成的层。0035这种层的整个表面优选地与外界接触，使得二氧化钛可以完全地实施它的自清洁功能。。

25、然而，可以有利地是用薄亲水层特别地基于二氧化硅的薄亲水层涂覆该基于二氧化钛的层。根据本发明的方法的优点之一为这种薄层可以由提供能量的层在结晶处理之后产生，如将后面在本文中说明的那样。0036为了进一步地改善这些层的结晶，直接地在基于二氧化钛的层之下可以提供具有促进二氧化钛的晶体生长特别地以锐钛矿形式的作用的下层。这特别地可以是ZRO2下层，如在申请WO02/40417中描述的那样，或促进锐钛矿形式的二氧化钛的异质外延生长的下层，如例如在申请WO2005/040058中描述的那样，特别地BATIO3或者SRTIO3层。0037可以将其它下层嵌入在基材和基于二氧化钛的层之间。其例如可以是对碱金属迁。

26、移的阻挡层，特别地基于SIO2、SIOC、氧化铝AL2O3或者四氮化三硅SI3N4的层。它们还可说明书CN101998937ACN101998943A5/9页8以是具有热功能日光控制或者低发射层或者叠层，特别地包括至少一个银层的类型的那些或者光学功能例如减反射层或者叠层的层或者叠层。0038该基于二氧化钛的薄层或者提供能量的层可以通过任何类型方法获得，特别地产生主要地无定形的或者纳米结晶的层的方法，如磁控管溅射方法，等离子增强的化学气相沉积方法PECVD，真空蒸发方法或者溶胶凝胶方法。然而，优选地它是干层，不包含水性或者有机溶剂，与例如由溶胶凝胶方法获得的湿层相反。0039基于二氧化钛的薄层和。

27、提供能量的层优选地通过阴极溅射，特别地磁场增强的阴极溅射磁控管溅射方法进行沉积。0040在通过溶胶凝胶方法获得的层的情况下，将溶液形式的前体溶胶沉积在基材上，然后获得的层进行干燥和退火以便除去任何微量的溶剂。在这种情况下，通过加热提供的能量这时主要用于除去这种溶剂，而不必然影响该层的结晶性质，因此在足够短的时间内以不加热基材它是更难以改善所述性质。0041该提供能量的层优选地以与基于二氧化钛的层直接接触地进行沉积，优选地沉积在后者上。如此，优化从提供能量的层向基于二氧化钛的层的能量转移。0042该提供能量的层优选地在3003000NM，优选地6001100NM，特别地8001100NM的波长范。

28、围内具有吸收。因此可以使用那些使用位于该范围内的辐射的技术，如YAG激光，激光二极管和与聚焦装置组合的红外线灯。提供能量的层吸收这种辐射并且通过传导将一部分能量传递到二氧化钛层中。在没有提供能量的层的情况下，二氧化钛将很少受这类辐射的影响，因为它在该波长范围内没有特定吸收。0043该提供能量的层可以，替代地或者累积地，通过放热反应特别地燃烧或者氧化反应发射能量。该提供能量的层因此可以在结晶处理的作用下燃烧，在附近发射大量的能量和将其转移到二氧化钛层中，该能量将有助于改善它的结晶。0044在结晶处理期间，该提供能量的层可以至少部分地甚至完全地被蒸发。在燃烧或者氧化反应的情况下，该层可以至少部分地。

29、被转化为气体。0045在结晶处理期间，该提供能量的层还可以能够至少部分地甚至完全地氧化并且在可见光区中变成至少部分透明的。0046其蒸发或者氧化的这种提供能量的层在已经完成它们的提供对二氧化钛有利的能量的功能之后它们不再原样呈它们初始形式地形成最终材料的一部分的意义上，可以被称为牺牲层。0047或者，该提供能量的层，或者它在结晶处理期间出现的反应产物，可以保持在处理后的材料的表面上。在这种情况下，可能需要除去它，例如通过化学或者清洁处理。0048各种性质的层可以实现一个或多个这些有利的性质。0049提供能量的层可以例如用金属钛制成。金属钛在可见和近红外波长范围中吸收，在该范围内它的氧化物是透明。

30、的。而且，金属钛的一部分在热处理期间将蒸发，其它部分氧化以变成二氧化钛。金属钛层因此在结晶处理期间消失，获得的最终产品不再包括吸收性钛上层。该钛层优选地通过磁场增强阴极溅射磁控管溅射方法通过使用钛靶在氩气氛中进行沉积。0050该提供能量的层还可以用碳制成，特别地用石墨和/或金刚石类型碳制成。碳吸收红外辐射和，在结晶处理作用下，特别地当它使用火焰或者等离子炬时，该碳将经受燃烧说明书CN101998937ACN101998943A6/9页9反应。通过这种放热反应释放的能量有助于促进二氧化钛的结晶。有利地，石墨层通过磁场增强阴极溅射磁控管溅射方法使用石墨靶在氩气氛中进行沉积。其它可能的方法包括离子源。

31、沉积和等离子增强的化学气相沉积PECVD。0051提供能量的层还可以用硅制成，该硅任选地与铝形成合金。硅在从可见光至近红外的波长范围内具有强吸收。在结晶处理的作用下，特别地当它使用在红外线中的发射的激光时，硅还将氧化，产生二氧化硅层，任选地包含铝。这种氧化是放热的并因此将释放能量，其中一部分将用来促进二氧化钛的结晶。获得的二氧化硅层是亲水性的并且可以有助于，如果它的厚度小低于5NM甚至低于2NM，改善二氧化钛的光诱导的亲水性，并因此改善自清洁和防污性能。硅可以用铝掺杂，特别地具有510质量含量。铝的存在实际上改善了层的化学稳定性。而且，使这种层通过溅射的沉积更容易，因为铝有助于提高硅靶的电子电。

32、导率。0052该提供能量的层还可以用碳化钛或者金刚砂制成。这些层在可见光和近红外范围中具有强吸收，对于该范围二氧化钛是透明的。在结晶处理的作用下，这些层将分别地氧化为二氧化钛并因此结合到下邻的二氧化钛层中，产生附加的厚度或者氧化为二氧化硅，它具有上述的优点。0053有利地，提供能量的层具有1100NM，特别地120NM的厚度。0054为了更大的简化，结晶处理优选地在空气中和/或在大气压力下进行。然而某些处理与真空相容，可有利的是在同一个的真空沉积室内进行结晶处理。0055各种可以产生非常高的单位面积功率的加热设备可以实施该结晶处理。由本领域的技术人员根据各种参数如加热方法的性质、层的厚度、待处。

33、理基材的尺寸和厚度等等基于每种情况调节加热参数，如加热设备的功率或者加热时间。0056结晶处理可以使用红外辐射进行。为了最大地限制向基材的热供应，选择的辐射的波长优选地不包括在由基材所吸收的红外辐射部分内。由于上述的原因，辐射必须通过高的单位面积的功率进行表征。因此，薄层优选地使用发射红外辐射的激光进行加热。还可以使用基于与聚焦装置例如柱面透镜结合的红外线灯的系统，其能够获得高的单位面积的功率水平。0057可以使用发射具有515微米波长的辐射的激光，例如发射具有106微米波长的辐射的CO2激光。优点是二氧化钛在该波长范围内吸收。0058然而优选使用发射具有053微米波长的辐射的激光。因此优选地。

34、，选择在该波长范围内具有强吸收的提供能量的层，如钛、石墨形式的碳、硅任选地用铝掺杂，或金刚砂或者碳化钛。掺杂钕的YAG钇铝石榴石，Y2AL15O2激光以连续的或者脉冲方式发射约1微米波长的辐射，其被证明是特别地合适的，特别地当基材在该波长范围不吸收时，这是透明玻璃的情况，其氧化铁的重量含量是01或者更低。还可以使用二极管激光器，其发射波长是约800纳米。0059使用发射在紫外线区中的辐射的受激准分子激光器LASERSEXCIMRE对于吸收这种辐射的层也是可能的。0060为了更大的实施简化，在本发明的范围内使用的激光可以是光纤传导激光，其表示将激光辐照注入到光学纤维中然后接近于待处理的表面通过聚。

35、焦头进行释放。该激光也可以是纤维激光，在放大媒质意义上本身是光学纤维。说明书CN101998937ACN101998943A7/9页100061由于激光可以仅仅照射小面积典型地大约零点几MM2至几百MM2，必要时，为了处置整个表面，以提供在该基材的平面内移动激光束的系统，或者形成为同时地照射该基材的整个宽度的线状激光束的系统，该基材在其下走带。0062结晶处理还可以通过热喷涂技术TECHNIQUESDEPROJECTIONTHERMIQUE，特别地通过等离子炬喷涂技术PLASMAAPRAY进行。0063等离子体是通常通过使所谓等离子体的气体经受激发获得的电离气体，如高直流或者交流电场例如电弧。。

36、在这种激发作用下，电子从气体的原子脱离出，由此产生的电荷向相反带电荷的电极迁移。这些电荷然后通过碰撞激发该气体的其它原子，通过雪崩效应产生均匀的或者微丝放电或电弧。等离子体可以是热的CHAUDS等离子体该气体因此完全地被电离和等离子区温度约106或者热THERMIQUES等离子体气体几乎完全地电离和等离子温度为约104，例如在电弧情况下。等离子体包含许多活性物种，即能够与物质相互作用的物种，包括离子、电子或者自由基。在等离子炬情况下，将气体吹入通过电弧和使形成的热THERMIQUES等离子体吹向待被处理的基材。通常使用等离子炬以在各种基材上通过在等离子体中加入粉末形式的前体来沉积薄层。0064。

37、在本发明的范围中，等离子炬优选地与自动移动系统结合，该自动移动系统与被涂覆的基材走带方向垂直设置并且能够通过在基材上方的炬连续地来回移动来处理整个表面。0065注入气体优选地是氮、空气或者氩气，有利地包含550，特别地1530的氢气体积含量。0066结晶处理还可以通过使薄层经受至少一种火焰的作用来进行。0067这种火焰处理优选地在与该基材的走带方向垂直设置的火焰处理装备上进行。火焰处理装置的长度优选地至少等于被涂覆的基材的宽度，这能够容易地在走带中进行该处理，而不需要移动系统SYSTMEDEDPLACEMENT。使用的气体可以是氧化性气体特别地选自空气、氧或者其混合物和可燃气体特别地选自天然气。

38、、丙烷、丁烷、甚至乙炔或者氢或者其混合物的混合物。氧优选作为氧化性气体，特别地与天然气甲烷或者丙烷组合，一方面因为它能够获得更高的温度，因此缩短该处理并避免加热该基材，和另一方面，因为它可以避免氮氧化物NOX的产生。为了在薄层上获得期望的温度，被涂覆的基材通常位于在可见火焰内，特别地在该火焰的最热区域处，可见火焰的一部分这时围绕该处理区域伸展。0068火焰处理是广泛地用于处理聚合物表面的技术以便改善它们的可湿性性质和使它们更容易用漆涂覆。在使用火焰处理中，原理为使该待处理的表面经受由燃烧产生的自由基的作用，而不使所述表面升至高温。申请US2006/128563描述了使用这种技术用于活化二氧化钛。

39、层表面以便改善它们的亲水性性质。这些所描述的处理，与在聚合物基材上进行的那些十分相似，在于使基材这可见火焰的顶端走带或者稍微低于该可见火焰的顶端低几厘米走带。这类处理，其目的在于在二氧化钛表面上产生羟基，然而不适合于将薄的二氧化钛层升高至高于200的温度并且不适合提高该二氧化钛的结晶度，因为在可见火焰的顶端处的温度是不够的。0069当不希望使用在该基材上面移动的机械装置时，该火焰处理是优选的。红外辐射处理本身可以在磁控管作业线的真空涂覆装置内使用。当不希望消耗大量气体时，它也是说明书CN101998937ACN101998943A8/9页11有利的。0070各种类型的提供能量的层和各种结晶方法。

40、的所有可能的组合是可能的。根据本发明的一个优选的实施方案，提供能量的层用钛制成的和该结晶处理借助于红外辐射，特别地使用发射053微米的辐射的激光进行，例如YAG激光器或者激光二极管。根据另一优选的实施方案，提供能量的层用石墨制成和结晶处理是火焰处理。0071根据本发明的方法是特别地有利的，因为当包含碱金属离子的基材例如钠钙硅类型玻璃被升高至高温时，所述离子具有扩散进入二氧化钛层中的倾向，因此非常显著地降低，甚至消除它的光催化性质。因此，通常地在薄二氧化钛层和基材之间插入碱金属的迁移的阻隔层，如在申请EPA0850204中教导的那样，或者提高二氧化钛层的厚度使得至少层的最外表面不被污染，如申请E。

41、PA0966409中教导的那样。在根据本发明方法的情况下，该基材几乎不被加热并且因此碱金属的迁移几乎是零。根据本发明的方法因此可以获得由直接用薄二氧化钛层例如具有大约10纳米的厚度涂覆的钠钙硅玻璃制成的基材，其然而具有很高的光催化活性。0072本发明将通过以下非限制性实施例进行说明。0073通过浮法获得的然后切割使得它的尺寸是3M宽乘6M长的钠钙硅玻璃基材以已知的方式通过20NM厚的二氧化硅层然后用10NM厚的薄二氧化钛层的磁控管溅射方法进行涂覆。0074对比实施例C1不包括提供能量的层。与此相反，根据本发明的实施例用5NM厚TI上层进行涂覆。钛层优选地通过磁场增强阴极溅射磁控管溅射方法使用钛。

42、靶在氩气氛中进行沉积。0075沿着相当于该基材宽度的线，在磁控管作业线的出口和存储装置之间插入包括发射808NM波长的辐射聚焦在TI上层上的二极管激光器的装置。0076所有的实施例除实施例C2之外经受这种结晶处理。在处理期间的玻璃基材的温度不超过50，在该基材的与带有薄层涂覆的面相对的面上通过测高温学进行测量。0077下面表1显示在处理之前和处理之后的层的光催化活性。每个试验通过钛上层的厚度和通过处理速度进行表征。该处理速度直接地与层的加热相关用米/分钟表示其对应于该玻璃的在长度方向走带速度。0078光催化活性对应于硬脂酸降解的速率的测量值。0079光催化的活性测量以下列方式进行0080切割为。

43、55CM2的样品。0081在紫外线照射中和在氧气吹扫中清洁该样品45分钟；0082通过FTIR对于4000400CM1的波数的红外光谱测量，以构建参照光谱；0083沉积硬脂酸通过旋涂将60微升硬脂酸溶液以5G/L硬脂酸溶解在乙醇中沉积在样品上；0084通过FTIR的红外光谱的测量，对于CH2CH3键在3000至2700CM1之间伸展带的面积的测量；0085暴露于UVA类型辐射在315400NM波长范围内通过光电池控制由样品接收功率约35W/M2对于模拟室外暴露；0086在连续曝光30分钟，然后30分钟，然后1小时之后，通过测量在3000至2700CM1说明书CN101998937ACN1019。

44、98943A9/9页12之间的CH2CH3键伸展带的面积来监测硬脂酸层的光降解作用；和0087光催化活性通过直线斜率进行定义，其用CM1MIN1表示，该直线表示对于02小时的时间段在3000至2700CM1之间的键CH2CH3伸展带的面积。0088表1008900900091对比实施例C1不包括提供能量的层。光催化活性是低的，但不是零，其证明在该处理期间轻微结晶的可能性。该结晶是轻微的因为在使用的波长下该二氧化钛是透明的并因此不吸收能量。对比实施例C2被金属钛层覆盖，但是不经受结晶处理。表面上的钛的存在大大地降低了光催化活性，其不能被测量。根据本发明的实施例14表明使用提供能量的层能够显著地改善该光催化活性。这种结果是由于钛吸收激光辐射并且将这种能量传输至二氧化钛，其因此可以重组织和结晶。而且钛在相当程度上蒸发和/或氧化，因为在处理之后的光透射几乎与在沉积该上层之前一样高。在激光之下更低的走带速度导致更高的光催化活性，这是由于更强地加热该层。说明书CN101998937A。