一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法.pdf

《一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法.pdf（15页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610606057.5 (22)申请日 2016.07.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106318373 A (43)申请公布日 2017.01.11 (73)专利权人 北京宇极科技发展有限公司 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号二区683号理工科技大厦808室 专利权人 北京中村宇极科技有限公司 西安鸿宇光电技术有限公司 (72)发明人 王超张琳毛建 (74)专利代理机构 北京兆君联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 11333 代。

2、理人 胡敬红 (51)Int.Cl. C09K 11/02(2006.01) C09K 11/61(2006.01) C09K 11/66(2006.01) C09K 11/67(2006.01) 审查员 黄轲轲 (54)发明名称 一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材 料的制备方法 (57)摘要 本发明涉及 “一种形貌和粒径可控锰掺杂氟 化物发光材料的制备方法” ， 其主要特点为通过 两步法合成可以制备形貌均匀、 粒径可控的锰掺 杂氟化物发光材料Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+， 属于LED发 光材料制备领域。 两步法合成特点为第一步采用 液相合成方式制备粒径10m锰掺杂氟化物发 光材料原晶。

3、， 第二步将原晶置于第一步反应溶液 中通过控制饱和度和配比， 进而控制二次晶体生 长量， 得到粒径可控， 形貌均匀的类球形产品； 通 过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处 理， 提高其在高温、 高湿环境中的稳定性能。 权利要求书2页 说明书7页 附图5页 CN 106318373 B 2018.11.02 CN 106318373 B 1.一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法， 其中锰掺杂氟化物材料为 Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+； 其中A为Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4及正一价物质， 或Ca、 Sr、 Ba、 Mg及正二价物 质； M、 N为Ge、 Si、。

4、 Sn、 Ti、 Zr和Hf的至少一种四价元素， 当A为正一价物质时， x为2； 当A为正二 价物质时， x为1； y取值为6； 0z1、 0w1； 其制备方法包括如下步骤： (1)采用液相合成方式制备粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶； (2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比， 进而控制二次晶体生长 量， 再经过超声波处理， 得到粒径可控15-40 m， 形貌均匀的类球形产品； 其中步骤(1)的操作方法为： 将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液， 作为 底液控制温度在0-60； 将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液， 搅拌底液将滴 加液在0-60。

5、下缓慢滴入底液中， 搅拌5-120min， 有沉淀物析出， 真空抽滤， 淋洗滤饼， 100 烘干2h， 干滤饼粉碎过100目筛， 得到粒径90)背光模组。 0003 Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发光材料的研究备受人们关注， 由于四价态Mn4+的离子半 径为r0.053nm， 与Ge4+(r0.054nm)、 Si4+(r0.042nm)、 Ti4+(r0.068nm)、 Sn4+(r 0.071nm)十分接近， 因此Mn4+很容易取代Ge4+、 Si4+、 Ti4+、 Sn4+， 其中以Ge4+最为接近； 该类材 料均可在400-500nm范围内有效激发， 其发射峰带宽较窄， 波长分布在61。

6、0-650nm范围内， 可 搭配绿色发光材料配合蓝光GaN芯片封装NTSC90的高色域背光器件； 0004 1950年Williams等最早合成出了掺杂Mn4+的氟锗酸盐。 Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发 光材料中， 专利WO2012/128837报道的关于A2MF6:Mn4+合成方法中用到多温结晶和等温结晶 等方法， 该方法中均会用到HF浓度较高的溶液， 而且合成过程导致HF会挥发， 操作安全性较 低， 高浓度氟化氢危害大难以处理， 产品颗粒形貌难以控制， 很难实现大批量的连续生产； 发明内容 0005 本发明提供了一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法， 通过两步 法合成可以制。

7、备形貌均匀、 粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料， 再经过有机硅进行表面处 理， 提高了其在高温、 高湿特殊环境中的稳定性能。 0006 一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法， 其中锰掺杂氟化物材料 为Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+； 其中A为Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4及正一价物质， 或Ca、 Sr、 Ba、 Mg及正二价物 质； M、 N为Ge、 Si、 Sn、 Ti、 Zr和Hf的至少一种四价元素， 当A为正一价物质时， x为2； 当A为正二 价物质时， x为1； y取值为6； 0z1、 0w1； 其制备方法包括如下步骤： 0007 (1)采用液相合成方式制备。

8、粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶； 0008 (2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比， 进而控制二次晶体生 长量， 再经过超声波处理， 得到粒径可控于15-40 m， 形貌均匀的类球形产品。 说明书 1/7 页 4 CN 106318373 B 4 0009 所述锰掺杂氟化物材料为： K2SiF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2GeF6:Mn4+、 K2(Si、 Ti)F6:Mn4 +、 K2(Si、 Ge)F6:Mn4+、 K2(Ti、 Ge)F6:Mn4+。 0010 其中步骤(1)的操作方法为： 将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液， 作。

9、为底液控制温度在0-60； 将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液， 搅拌底液 将滴加液在0-60下缓慢滴入底液中， 搅拌5-120min， 有沉淀物析出， 真空抽滤， 淋洗滤饼， 100烘干2h， 干滤饼粉碎过100目筛， 得到粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶。 0011 其中步骤(2)的操作方法为： 分别将含有不同量的A化合物、 K2MnF6溶于氢氟酸中， 控制温度在0-60加入步骤(1)中原晶作为底液； 将M或和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作 为滴加液， 搅拌底液将滴加液在0-60下缓慢滴入底液中， 滴加完后， 再经过超声波处理5- 120min， 真空抽滤， 淋洗滤饼， 10。

10、0烘干2h， 干滤饼粉碎过100目筛， 得到粒径可控， 形貌均 匀的类球形产品。 0012 所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量1mol-10mol， 所述氢氟酸的浓度为20wt- 70wt。 0013 优选： 所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量2mol-8mol， 所述氢氟酸的浓度为 40wt-49wt。 0014 优选： 底液合成温度控制在25-35， 滴加液温度控制25-35。 0015 所述超声波采用频率为28-60kHz， 功率密度0.1-1.2w/cm2， 超声波时间5-120min。 0016 优选超声波规格28kHz， 功率密度0.2w/cm2， 超声。

11、波时间5-10min。 0017 所述制备方法还包括步骤(3)对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理， 以提高其 在高温、 高湿环境中的稳定性能。 0018 其中步骤(3)的操作方法为： 采用有机硅对锰掺杂氟化物进行包覆， 所述有机硅为 下式单体或者聚合物， 0019 0020 R为疏水性基团， X为F、 Cl、 Br、 I、 O， m为1-2000。 0021 所述疏水基团为C1-15的烃基、 含有芳基、 酯、 醚、 胺或酰胺基团的烃基、 含有双键 的烃基或聚氧丙烯基。 0022 所述包覆方法： 在0-50下， 将有机硅等溶于乙醇中， 搅拌30-120min， 使有机硅水 解聚合， 加入锰掺杂氟。

12、化物发光材料Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+， 真空抽滤、 用丙酮淋洗， 然后置于150 烘箱中烘干2h， 干滤饼粉碎过100目筛， 得到稳定性优良的产品。 0023 本发明在反应生成锰掺杂氟化物发光材料的溶液中， 采用粒径10 m锰掺杂氟化 物发光材料作为原晶， 通过两步法合成可以制备形貌均匀、 粒径可控的锰掺杂氟化物发光 材料。 本发明的原晶可以采用其它方法制得， 也可以采用本发明的方法制得。 0024 第一步采用液相合成方式制备粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶； 称量所需 氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内， 称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中作为底液， 控制 合成温度。 称量含。

13、M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸作为滴加液。 搅拌底液将滴加液逐滴 加入底液中， 滴加完毕搅拌30min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉 说明书 2/7 页 5 CN 106318373 B 5 淀物析出。 采用固-液分离方式， 提取所需沉淀物， 晶体呈明亮的黄色； 0025 第二步将原晶置于重复第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比， 进而控制二次 晶体生长量， 再经过超声波处理， 获得粒径可控(15-40 m)， 形貌均匀的类球形产品； 称量所 需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内， 称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中， 控制合成温 度， 将第一步制备粉体混合于氢氟酸。

14、溶液中作为反应底液。 称量含M和或N的化合物溶解于 适量氢氟酸溶液作为滴加液， 控制合成温度， 搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完 毕， 超声波处理10min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 采 用固-液分离方式， 提取所需沉淀物， 晶体呈明亮的黄色； 0026 溶液饱和度控制， 在第二步反应过程中重点在于溶液饱和度控制， 加入第一步制 备的粉体前需要使溶液达到饱和， 不饱和溶液会溶解部分原晶粉体； 0027 二次晶体生长量控制， 在第一步采用液相合成方式制备粒径10 m锰掺杂氟化物 发光材料原晶基础上， 第二步通过控制二次投料量以控制生成的粉体粒径大小；。

15、 0028 超声波处理的引入主要利用其空气化作用可以使合成晶体表面圆滑， 形成类球形 形貌。 优选超声波规格28kHz， 功率密度0.2w/cm2， 超声波时间5-10min。 0029 锰掺杂量通常控制在1mol-10mol范围内， 特别的控制在2mol-8mol范围 内； 0030 氢氟酸的浓度通常可以控制在40wt-70wt， 为了获得性能比较好的晶体， 浓度 最佳控制在40wt-49wt， 浓度过高或过低均不容易控制溶液的过饱和度以合成出优质 晶体。 0031 锰掺杂的氟化物发光材料， 存在高湿度环境下， 表面锰容易发生水解， 粉体性能急 剧下降， 所以该类物质耐湿性能较差。 通过有机。

16、硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面性能 处理， 有机硅的疏水性基团使其处理过后的粉体材料具有疏水性， 提高其在高温、 高湿特殊 环境中的稳定性能。 附图说明 0032 图1实施例1中制备的K2MnF6的XRD图 0033 图2实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的XRD图 0034 图3实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的电子显微镜图片(SEM) 0035 图4比较例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色发光材料的电子显微镜图片(SEM) 0036 图5实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的激发和发射光谱 0037 图6实施例2中制备的K2TiF6:Mn。

17、4+红色发光材料的激发和发射光谱 0038 图7实施例3中制备的K2SiF6:Mn4+红色发光材料的激发和发射光谱 0039 图8实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+的激发图谱对比 0040 图9实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+的发射图谱对比 0041 图10实施例6中高温、 高湿度条件下LED封装评价老化数据对比 具体实施方式 0042 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。 0043 本发明提供了一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法， 可以有效 说明书 3。

18、/7 页 6 CN 106318373 B 6 的控制合成材料的粒径大小， 制备出颗粒形貌均匀、 稳定性优良的类球形产品。 通过两步法 制备形貌均匀、 粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料， 第一步采用液相合成方式制备粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶； 第二步将原晶置于第一步反应溶液中通过控制饱和度和配 比， 进而控制二次晶体生长量， 再经过超声波处理， 得到粒径可控， 形貌均匀的类球形产品， 最终产品粒径在15-40 m之间。 通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理， 提高其 在高温、 高湿环境中的稳定性能。 0044 采用两步法制备锰掺杂氟化物发光材料， 第一步合成的原晶粒径10 m，。

19、 一般处于 4-7 m之间， 形貌均匀。 在第二步反应中利用第一步合成的小原晶， 有利于生成物优先生长 于小原晶， 从而可以很好的获得形貌均匀， 粒径在15-40 m之间产物。 直接合成粒径在15-40 m之间产物时， 由于饱和度及溶液浓度梯度变化， 很难获得形貌均匀的产物。 0045 通过两步法合成制备形貌均匀、 粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料， 具体操作步 骤如下： 0046 四价锰离子的制备： 量筒称量所需氢氟酸溶液， 分别称取计算量含A的氟化物以及 KMnO4使其缓慢溶解于氢氟酸溶液中， 控制反应温度小于20， 缓慢滴加30wtH2O2溶液， 待 底液颜色开始从紫色变成金黄色， 停止滴。

20、加H2O2， 采用固-液分离方式， 提取所需沉淀物， 即 得含四价锰离子的黄色粉末K2MnF6； 0047 第一步采用液相合成方式制备粒径10 m锰掺杂氟化物发光材料原晶； 称量所需 氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内， 称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中作为底液， 控制 合成温度。 称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸作为滴加液。 搅拌底液将滴加液逐滴 加入底液中， 滴加完毕搅拌30min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉 淀物析出。 采用固-液分离方式， 提取所需沉淀物， 晶体呈明亮的黄色； 0048 第二步将原晶置于重复第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比， 进而。

21、控制二次 晶体生长量， 再经过超声波处理， 获得粒径可控(15-40 m)， 形貌均匀的类球形产品； 称量所 需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内， 称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中， 控制合成温 度， 将第一步制备粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。 称量含M和或N的化合物溶解于 适量氢氟酸溶液作为滴加液， 搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕， 超声波处理 10min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 采用固-液分离方 式， 提取所需沉淀物， 晶体呈明亮的黄色； 0049 锰掺杂的氟化物发光材料存在高湿度环境下， 表面锰容易发生水解， 粉体性能急 剧。

22、下降， 所以该类物质耐湿性能较差。 通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面性能 处理， 有机硅的疏水性基团使其处理过后的粉体材料具有疏水性， 提高其在高温、 高湿特殊 环境中的稳定性能。 0050 实施例 0051 实施例仅为说明， 不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限 制。 0052 比较例1 0053 在聚四氟烧杯中， 称取原料9.11gK2SiF6和0.89gK2MnF6在70的30ml70HF中溶 解， 磁力搅拌， 温度维持在70， 溶剂蒸发， 使Mn4+掺杂的K2SiF6黄色晶体结晶析出。 去除溶 剂后， 用小体积丙酮淋洗三次， 然后置于100烘箱中烘干2h。 取出。

23、干饼粉碎过100目筛， 将 说明书 4/7 页 7 CN 106318373 B 7 该样品标记为RKSFM-1； 显微镜观察颗粒呈多面体形状， 粒度分布不均一， 粒度仪测试粒径 15-40 m； 0054 利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱， 制备的晶体粉末在350-480nm 范围内可以被有效激发， 发射峰波长为630nm； 0055 通过日立电子显微镜观察微观结构呈多面体型结构(如图4)。 0056 实施例1 0057 两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Ge0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料 0058 在聚四氟烧杯中， 用量筒称量100ml 40wt氢氟酸溶液。

24、于聚四氟烧杯中， 称取 30.00gKHF2和1.50gKMnO4使其缓慢溶解于氢氟酸溶液中， 控制温度在25-30范围内。 将聚 四氟烧杯置于冷却机水浴锅内开始冷却降温至20以下， 缓慢滴加30wtH2O2溶液， 底液颜 色开始从紫色变成金黄色， 停止滴加H2O2， 稳定反应15min后， 抽滤， 用丙酮小体积淋洗三次， 将滤饼置于烘箱内于100烘干2h， 室温后破碎过100目筛， 即得K2MnF6黄色粉末待用； 0059 准确称量10ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量5.00g KHF2和0.12g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25作为反应底液。 称量1.00gGeO。

25、2溶解于5ml 49wtHF中作为滴 加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕搅拌30min。 反 应底液颜色从初始的金黄色逐渐变浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积丙酮 淋洗三次， 然后置于100烘箱中烘干2h， 取出干饼粉碎过100目筛， 得样品2.21g， 粒度仪测 试粒径5.65 m； 0060 准确称量10ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量5.00g KHF2和0.12g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25， 将上一步制备2.21g粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底 液。 称量1.00g GeO2溶解于5ml 49w。

26、tHF中作为滴加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底液 将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕， 超声波处理10min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐 渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积丙酮淋洗三次， 然后置于100烘 箱中烘干2h， 取出干饼粉碎过100目筛， 晶体呈明亮的黄色， 将该样品标记为KGFM-1， 粒度仪 测试粒径26.32 m； 0061 将制备的K2MnF6和K2GeF6:Mn4+在爱丁堡FLS980型号X射线衍射仪进行分析， 合成的 K2MnF6晶体结构与标准图谱一致(如图1)， K2MnF5为合成Mn4+物质时容易出现的杂相， 比较 K2MnF5标准图。

27、谱可知， K2MnF6中不含有杂相物质； 图2为K2GeF6:Mn4+测试晶体图谱； 0062 利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图5)， 制备的晶体粉末在 350-480nm范围内可以被有效激发， 发射峰波长为631nm； 0063 通过日立电子显微镜观察微观结构呈类球形型结构(如图3)。 0064 实施例2 0065 两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Ti0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料 0066 准确称量10ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量5.00g KHF2和0.16g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25作为反应底液。 称量1.0。

28、0g TiO2溶解于5ml 49wtHF中作为 滴加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕搅拌30min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积 丙酮淋洗三次， 然后置于100烘箱中烘干2h， 取出干饼粉碎过100目筛， 得料2.44g， 粒度仪 测试粒径6.21 m； 说明书 5/7 页 8 CN 106318373 B 8 0067 准确称量15ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量7.50g KHF2和0.24g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25， 将上一步制备粉体2.44g混合于氢氟酸。

29、溶液中作为反应底 液。 称量1.50g TiO2溶解于7.5ml 49wtHF中作为滴加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底 液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕， 超声波处理30min。 反应底液颜色从初始的金黄色 逐渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积丙酮淋洗三次， 然后置于100 烘箱中烘干2h， 取出干饼粉碎过100目筛， 晶体呈明亮的黄色， 将该样品标记为KTFM-1， 粒度 仪测试粒径32.75 m； 0068 利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图6)， 制备的晶体粉末在 350-480nm范围内可以被有效激发， 发射峰波长为631nm； 0。

30、069 实施例3 0070 两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Si0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料 0071 准确称量10ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量5.00g KHF2和0.22g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25作为反应底液。 称量1.00g SiO2溶解于5ml 49wtHF中作为 滴加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕搅拌30min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积 丙酮淋洗三次， 然后置于100烘箱中烘干2h。 取出干饼粉碎过100目筛， 得料2.。

31、76g， 粒度仪 测试粒径5.79 m； 0072 准确称量10ml 49wtHF溶液置于聚四氟烧杯内， 称量5.00g KHF2和0.22g K2MnF6 溶解在氢氟酸中， 控温至25， 将上一步制备粉体2.76g混合于氢氟酸溶液中作为反应底 液。 称量1.00g SiO2溶解于5ml 49wtHF中作为滴加液， 控制滴加液温度为25， 搅拌底液 将滴加液逐滴加入底液中， 滴加完毕， 超声波反应10min。 反应底液颜色从初始的金黄色逐 渐变为浅， 过程中有沉淀物析出。 抽滤反应底液， 用小体积丙酮淋洗三次， 然后置于100烘 箱中烘干2h。 取出干饼粉碎过100目筛， 晶体呈明亮的黄色， 。

32、将该样品标记为KSFM-1， 粒度仪 测试粒径29.48 m； 0073 利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图7)， 制备的晶体粉末在 350-480nm范围内可以被有效激发， 发射峰波长为630nm； 0074 实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+的激发图谱对比(如图 8)， 发射图谱对比(如图9)； 0075 实施例4 0076 二甲基硅氧烷包覆制备高稳定性K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+ 0077 称取1g二甲基硅氧烷加入1g无水乙醇中， 加入0.5g去离子水， 之后继续。

33、加入48g无 水乙醇， 磁力搅拌30min使其充分水解， 温度控制在25； 分别称取K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+粉体2g加入到上述所制备的溶液中， 充分搅拌30min， 真空过滤、 用小体积丙酮 淋洗三次， 然后置于150烘箱中烘干120min。 取出干饼粉碎过100目筛， 样品编号分别为 KGFM-2、 KTFM-2、 KSFM-2。 0078 表1各实施例制备样品的光谱数据 说明书 6/7 页 9 CN 106318373 B 9 0079 0080 实施例6 0081 高温、 高湿度条件下LED封装老化评价 0082 对比封装条件为： 封装形。

34、式为5730， 博罗PPA支架， 芯片波长455-457.5nm， 荧光胶， 搭配绿粉， 点胶至所需坐标范围(0.267， 0.267)白光贴片LED； 0083 根据产品特性分别称取适量的K2GeF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+、 K2SiF6:Mn4+红色粉体与一 种绿色发光材料加入至1g硅胶中， 用玻璃棒充分搅拌均匀。 然后将上述混合物点胶到固有 蓝光(455457.5nm)芯片的LED半成品支架中， 调节色坐标至(0.267， 0.267)。 将点胶后的 样品在125下烘烤1.0h至硅胶凝固， 测试固化后样品的光谱数据。 将样品在恒温恒湿箱中 进行老化(温度85&相对湿度85)。

35、。 每隔24h取样测试光谱性能， 评价稳定性能； 老化600h 对比数据如图10， 通过有机硅包覆后的样品老化数据明显优于未包覆样品； 其中经过包覆 后的K2GeF6:Mn4+光通量老化衰减数据最佳； 0084 虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征， 但本领域的技术人员可以想到很 多修改和变化。 因此， 应理解的是， 所附权利要求旨在涵盖本发明的真实精神内的所有修改 和变化。 说明书 7/7 页 10 CN 106318373 B 10 图1 图2 说明书附图 1/5 页 11 CN 106318373 B 11 图3 图4 说明书附图 2/5 页 12 CN 106318373 B 12 图5 图6 说明书附图 3/5 页 13 CN 106318373 B 13 图7 图8 说明书附图 4/5 页 14 CN 106318373 B 14 图9 图10 说明书附图 5/5 页 15 CN 106318373 B 15 。