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1、(10)申请公布号 CN 102584520 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102584520 A *CN102584520A* (21)申请号 201110456289.4 (22)申请日 2011.12.30 C07C 21/18(2006.01) C07C 17/20(2006.01) (71)申请人 浙江师范大学 地址 321004 浙江省金华市迎宾大道 688 号 (72)发明人 罗孟飞 谢遵运 程永香 谢冠群 鲁继青 彭小波 蔚辰刚 (74)专利代理机构 杭州宇信知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 33231 代理人 张宇娟 (54) 发明名称 一种 1,。
2、1,1,3- 四氟丙烯的制备方法 (57) 摘要 一种 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯的制备方法， 在反 应器 I 中前端填入氟化催化剂， 后端为 Pd/AlF3/ C 催化剂， 两者的体积比为 3 1 1 2 ； 反应 器 II 中为 Pd/AlF3/C 催化剂 ； 1， 1， 2， 3- 四氯丙 烯与氟化氢气体按摩尔比 1 10 50， 温度 ： 250 400、 空速 ： 600 1000h-1、 常压下在反 应器 I 中发生反应， 产生的氟化氢、 HCFC-1233xf、 氯化氢、 HFO-1234ze 进入分离塔 2 ； 分离后 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔 ； HF。
3、 和 HCFC-1233xf 进 入分离塔 3， 分离后 HCFC-1233xf 和部分 HF 按摩 尔比 1 5 45 进入反应器 II 在温度 ： 250 400、 空速 ： 600 1000h-1、 常压下发生反应， 尾气循环至分离塔 2 ； 进入精馏塔的气体经过精 馏塔分离， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， HFO-1234ze 经碱洗干燥后包装。该方法该工艺路 线简单， 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯选择性高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 。
4、11 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： (1)、 在反应器I和反应器II中分别装入催化剂 ； 反应器I中氟化催化剂分两段分别充 填， 前端首先接触反应气部分为氟化催化剂， 后端为 Pd/AlF3/C 催化剂， 反应器 I 中氟化催 化剂与 Pd/AlF3/C 催化剂的装填量体积比为 3 1 1 2， 反应器 II 中为 Pd/AlF3/C 催 化剂 ； (2)、 将 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比 1 10 50 混合， 经加热后进入反 应器 I ； 在反应器 I 中， 温度 ： 250。
5、 400、 空速 ： 600 1000h-1、 常压下发生反应 ； (3)、 将步骤 (2) 产生的尾气经分离塔 1 分离， 分离出的 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 2， 3- 二 氯 -1， 1- 二氟丙烯、 1， 2， 3- 三氯 -1- 氟丙烯循环再利用 ； 氟化氢、 HCFC-1233xf、 氯化氢、 HFO-1234ze 进入分离塔 2 ； (4)、 经过分离塔 2 分离， HCl、 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯进入精馏塔， HF 和 HCFC-1233xf 进入 分离塔 3 ； (5)、 经过分离塔 3 的分离， HCFC-1233xf 和部分 HF 按照 HCFC-12。
6、33xf 与 HF 摩尔比 1545进入反应器II， 剩余HF循环至反应器I ； 反应器II的温度 ： 250400、 空速 ： 600 1000h-1、 常压下发生反应 ； (6)、 将步骤 (5) 产生的尾气循环至分离塔 2 ； (7)、 步骤 (4) 中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出 来， 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯经碱洗干燥后包装。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的氟化催化剂为 Cr2O3-AlF3催化剂， 其中 Cr 与 Al 的摩尔比为 9 1 或 8 2 或 7 3 或 6 4 ； Pd/。
7、AlF3/C 催化剂中 Pd 含量为载体活性炭质量的 0.2 2， AlF3含量为载体活性炭质量的 1 5。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： Cr2O3-AlF3催化剂中 Cr 与 Al 的摩尔 比 8 2， Pd/AlF3/C 催化剂中 Pd 含量为载体活性炭质量的 1， AlF3含量为载体活性炭质 量的 3。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 上述步骤 (2) 中反应器 I 中 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与氟化氢的摩尔比 1 20 30、 空速 600 1000h-1、 反应温度 300 350 ； 步骤 (5) 中 HCFC-123。
8、3xf 与氟化氢的摩尔比为 1 15 25、 空速为 600 1000h-1、 反应温 度 300 350。 权 利 要 求 书 CN 102584520 A 2 1/11 页 3 一种 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯的制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及合成氢氟烯烃的方法。特别涉及一种 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯的制备方法。 背景技术 0002 1， 1， 1， 3-四氟丙烯(HFO-1234ze)， 具有较低的温室效应潜能值(GWP)和零臭氧消 耗潜能值(ODP)， 被认为是最有潜力替代1， 1， 1， 2-四氟乙烷HFC-134a的新一代ODS替代品 之一， 广泛用作制冷。
9、剂、 发泡剂、 气溶胶喷射剂、 溶剂等。此外， HFO-1234ze 是合成具有高热 稳定性高弹性热塑性材料的基本材料， 广泛应用于消防、 航天、 航空等领域。 0003 在 已 知 HFO-1234ze 制 备 方 法 中， 美 国 专 利 US6124510， US5986151， 日 本 专 利 JP10007605， JP11140002 等专利公开了一种在强碱作用下， 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷 HFC-245fa 脱氟化氢得到 HFO-1234ze 的制备方法。 0004 美国专利 US2005/0020862 和中国专利 CN1852880 等公开了一种氟化合成 HF。
10、O-1234ze 的方法。该方法以 1- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯 (HCFC-1233zd) 为原料， 首先在催化 剂的存在下， 在反应器中进行 HF 气相氟化 HCFC-1233zd 反应， 得到 1- 氯 -1， 3， 3， 3- 四氟丙 烷和 HFC-245fa(1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷 )， 然后在强碱作用下， 1- 氯 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烷和 HFC-245fa 脱卤化氢得到 HFO-1234ze。 0005 上述的 HFO-1234ze 的制备方法中， 原料 HCFC-1233zd 和 HFC-245fa 不易获得， 需 要制备原料 HCFC-。
11、1233zd 和 HFC-245fa。且价格较高， 经济性差， 并需要在强碱作用下脱卤 化氢步骤， 工艺复杂， 不利于工业化生产。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足， 提供一种原料易得， 工艺路线简单， 高 1， 1， 1， 3- 四氟丙烯选择性的制备方法。 0007 为了解决该技术问题， 本发明采用的技术方案为 ： 0008 (I).CCl2 CCl-CH2Cl+3HF CF3CCl CH2(HCFC-1233xf)+3HCl 0009 (II).CF3CCl CH2+HF CF3CH CHF(HFO-1234ze)+HCl 0010 一种 1， 1， 。
12、1， 3- 四氟丙烯的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 0011 (1)、 在反应器I和反应器II中分别装入催化剂 ； 反应器I中氟化催化剂分两段分 别充填， 前端首先接触反应气部分为氟化催化剂， 后端为 Pd/AlF3/C 催化剂， 反应器 I 中氟 化催化剂与 Pd/AlF3/C 催化剂的装填量体积比为 3 1 1 2， 反应器 II 中为 Pd/AlF3/ C 催化剂 ； 0012 (2)、 将 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比 1 10 50 混合， 经加热后进 入反应器I ； 在反应器I中， 温度 ： 250400、 空速 ： 6001000h-1、 常压下。
13、发生反应 ； 反应 式(I)， 这步反应， 如果反应温度低于250时， 1， 1， 2， 3-四氯丙烯转化率很低 ； 高于400， 催化剂的活性和 HCFC-1233xf(CF3CCl CH2) 及 HFO-1234ze(1， 1， 1， 3- 四氟丙烯 ) 的选择 性下降 ； 说 明 书 CN 102584520 A 3 2/11 页 4 0013 (3)、 将步骤 (2) 产生的尾气经分离塔 1 分离， 分离出的 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 2， 3- 二氯 -1， 1- 二氟丙烯、 1， 2， 3- 三氯 -1- 氟丙烯循环再利用 ； 氟化氢、 HCFC-1233xf、 氯化 氢。
14、、 HFO-1234ze 进入分离塔 2 ； 0014 (4)、 经过分离塔 2 分离， HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔， HF 和 HCFC-1233xf 进入分 离塔 3 ； 0015 (5)、 经过分离塔 3 的分离， HCFC-1233xf 和部分 HF 按照 HCFC-1233xf 与 HF 摩尔 比 1 5 45 进入反应器 II， 剩余 HF 循环至反应器 I ； 反应器 II 的温度 ： 250 400、 空 速 ： 600 1000h-1、 常压下发生反应 ； 反应式 (II) 0016 (6)、 将步骤 (5) 产生的尾气循环至分离塔 2 ； 0017 (7)、。
15、 步骤 (4) 中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离， 馏分 HCl 及其他副产物被分 离出来， HFO-1234ze 经碱洗干燥后包装。 0018 进一步地， 步骤 (1) 中所述的氟化催化剂为 Cr2O3-AlF3催化剂， 其中 Cr 与 Al 的摩 尔比为 9 1 或 8 2 或 7 3 或 6 4 ； Pd/AlF3/C 催化剂中 Pd 含量为载体活性炭质量 的 0.2 2， 优选 1， AlF3含量为载体活性炭质量的 1 5， 优选 3。 0019 进一步地， 上述步骤 (2) 中反应器 I 中 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯与氟化氢的摩尔比 1 20 30、 空速 600 1000h。
16、-1、 反应温度 300 350； 步骤 (5) 中 HCFC-1233xf 与氟化 氢的摩尔比为 1 15 25、 空速为 600 1000h-1、 反应温度 300 350。 0020 步骤 (1) 中所述的反应器 I 中氟化催化剂任何已知的氟化催化剂均适合于本发 明， 例如 ： 氧化铬、 氟化铬、 氟化氧化铬、 氟化铝、 氟化的氧化铝、 负载于活性炭上、 氟化铝、 氟 化镁上的氧化铬含有多种金属 ( 如 Zn、 Co、 Ni、 Ge、 In 等 ) 的氧化铬等， 优选 Cr2O3-AlF3催 化剂 0021 上述步骤 (4) 中分离塔 2 的分离压力与反应系统一致。 0022 上述步骤 。
17、(5) 中分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0023 上述步骤 (6) 中的尾气组分为氟化氢、 氯化氢、 HCFC-1233xf、 HFO-1234ze 等。 0024 本发明所用的原料为 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯， 此原料不仅易得而且价格低廉， 克服 了已有专利中原料 HCFC-1233zd 和 HFC-245fa 不易获得， 需要制备原料 HCFC-1233zd 和 HFC-245fa， 且价格较高， 经济性差等缺点， 并且此工艺路线简单。 0025 本发明采用两个反应器， 反应器 I 主要进行 HF 氟化 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的反应， 主 要发生反应 (1)， 。
18、在合适的反应条件下， 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的转化率可达到 96， 主要产物 为 1- 氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯 (HCFC-1233xf) ； 反应器 II 主要进行 HF 氟化 HCFC-1233xf 的反 应， 发生反应 (2)， 反应产物为 HFO-1234ze。 0026 反应器I中催化剂采用分段填充不同催化剂的目的是 ： 这样可以提高1， 1， 2， 3-四 氯丙烯的转化率及 HFO-1234ze 的选择性， 提高反应效率。同时反应器 II 的尾气循环利用 可以进一步提高 HCFC-1233xf 的转化率及 HFO-1234ze 的选择性。 附图说明 0027 图。
19、 1 是本发明的工艺流程示意图。 0028 混合物 A ： 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 2， 3- 二氯 -1， 1- 二氟丙烯， 1， 2， 3- 三氯 -1- 氟丙烯 0029 混合物 B ： HCFC-1233xf， HF， HFO-1234ze， HCl 说 明 书 CN 102584520 A 4 3/11 页 5 0030 混合物 C ： HCFC-1233xf， HFO-1234ze， HF 具体实施方式 0031 下面通过一些实施例对本发明的办法作进一步的说明， 但本发明并不局限于这些 实施例。 0032 实施例 1 0033 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为。
20、91称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 10 小时， 得 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 个小时， 得到催化剂 A。 0034 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 1 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)3 9H2O 和活 性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 0.2 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H。
21、2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得 到催化剂 B。 0035 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 积)为31， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 应器II中。 反应器I升温至300， 通入HF和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3-四氯丙烯的摩尔比为30， 空速为800h-1， 反应压力为常压。 反应后的。
22、气体经分离塔1分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 250， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 25， 空速为 600h-1， 反应压力为常压。反应器 。
23、II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他杂质成分被分离出来， 主 要馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.52以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包 装。分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0036 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0037 实施例 2 0038 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为82称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗。
24、涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2 气氛中焙烧 10 小时， 得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 个小时， 得到催化剂 A。 0039 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 1 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)3 9H2O 和活 性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 0.2 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到氟化催化剂的前驱物 ； 。
25、氟化催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得到催化剂 B。 0040 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 说 明 书 CN 102584520 A 5 4/11 页 6 积)为21， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 应器II中。 反应器I升温至350， 通入HF和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3-四氯丙烯的摩尔比为30， 空速为800h-1， 反应压力为常压。 反应后的气体经分离塔1分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯。
26、丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 300， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 20， 空速为 600h-1， 反应压力为常压。反应器 II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-12。
27、34ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， 主要 馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.54以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包装。 分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0041 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0042 实施例 3 0043 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为73称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀。
28、物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 10 小时， 得 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 个小时， 得到催化剂 A。 0044 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 1 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)3 9H2O 和活 性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 0.5 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到氟化催化剂的前驱物 ； 氟化催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得。
29、到催化剂 B。 0045 参照图 1 ： 将上述氟化催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆 积体积 ) 为 1 1， 催化剂 A 在前端 ( 首先接触反应气部分 )， 催化剂 B 在后端 ； 将催化剂 B 装入反应器 II 中。反应器 I 升温至 350， 通入 HF 和 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯进行反应， 控制 HF 与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 20， 空速为 800h-1， 反应压力为常压。反应后的气体经 分离塔 1 分离出的 HF、 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 2， 3- 二氯 -1， 1- 二氟丙烯， 1， 2，。
30、 3- 三氯 -1- 氟 丙烯等气体循环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分 离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 300， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进 行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 15， 空速为 600h-1， 反应压力为常压。反应器 II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 。
31、及其他副 产物被分离出来， 主要馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.50以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包装。分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0046 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0047 实施例 4 0048 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为64称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 10 小时。
32、， 得 说 明 书 CN 102584520 A 6 5/11 页 7 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得到催化剂 A。 0049 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 2 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)39H2O 和 活性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 1 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到氟化催化剂的前驱物 ； 氟化催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小。
33、时， 得到催化剂 B。 0050 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 积)为21， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 应器II中。 反应器I升温至400， 通入HF和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3-四氯丙烯的摩尔比为20， 空速为800h-1， 反应压力为常压。 反应后的气体经分离塔1分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔。
34、 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 400， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 25， 空速为 600h-1， 反应压力为常压。反应器 II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， 主要 馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、。
35、 干燥后， 纯度可达 99.53以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包装。 分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0051 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0052 实施例 5 0053 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为82称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 10 小时， 得 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处。
36、理 5 小时， 得到催化剂 A。 0054 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 2 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)39H2O 和 活性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 1 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得 到催化剂 B。 0055 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 。
37、积 ) 为 2 1， 催化剂 A 在前端 ( 首先接触反应气部分 )， 催化剂 B 在后端 ； 将催化剂 B 装 入反应器 II 中。反应器 I 升温至 350， 通入 HF 和 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯进行反应， 控制 HF 与 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 30， 空速为 1000h-1， 反应压力为常压。反应后的气体经 分离塔 1 分离出的 HF、 1， 1， 2， 3- 四氯丙烯、 2， 3- 二氯 -1， 1- 二氟丙烯， 1， 2， 3- 三氯 -1- 氟 丙烯等气体循环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， 。
38、HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分 离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 300， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进 行反应， 控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20， 空速为800h-1， 反应压力为常压。 反应器II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物 说 明 书 CN 102584520 A 7 6/11 页 8 被分离出来， 主要馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后。
39、， 进入精馏塔进行精馏。少量馏分循环 再利用， 主要馏分 HFO-1234ze 纯度可达 99.56以上， 最后将 HFO-1234ze 经干燥后进行包 装。分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0056 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0057 实施例 6 0058 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为73称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 1。
40、0 小时， 得 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得到催化剂 A。 0059 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 3 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)3 9H2O 和活 性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 0.5 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得 到催化剂 B。 0060 参照图 1 ： 将上述。
41、催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 积)为12， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 应器II中。 反应器I升温至350， 通入HF和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3-四氯丙烯的摩尔比为30， 空速为800h-1， 反应压力为常压。 反应后的气体经分离塔1分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精。
42、馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 350， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 20， 空速为 800h-1， 反应压力为常压。反应器 II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， 主要 馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.51以上， 最后将 HFO-。
43、1234ze 进行包装。 分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 0061 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0062 实施例 7 0063 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为82称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2气氛中焙烧 10 小时， 得 到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得到催化剂 A。 0064 催化剂 B，。
44、 按照 AlF3负载量 4 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)39H2O 和 活性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 2 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得 到催化剂 B。 0065 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 积)为21， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催。
45、化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 说 明 书 CN 102584520 A 8 7/11 页 9 应器II中。 反应器I升温至250， 通入HF和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3- 四氯丙烯的摩尔比为 10， 空速为 600h-1， 反应压力为常压， 反应后的气体经分离塔 1 分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离。
46、塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 250， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf的摩尔比为5， 空速为600h-1， 反应压力为常压， 反应器II尾气进分离塔2分离 出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， 主要馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.50以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包装。分离 塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 。
47、0066 在反应过程中， 对 I， II 反应器的尾气进行分析， 分析结果见表 1。 0067 实施例 8 0068 催化剂A制备。 首先按照Cr与Al摩尔比为64称取Al2O3 H2O和Cr(NO3)3 9H2O， 用适量的水混合均匀， 加入一定量的碳酸铵至沉淀完全， 然后经分离、 洗涤至滤液呈中性， 再将沉淀物在 120下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在 500、 N2 气氛中焙烧 10 小时， 得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得到催化剂 A。 0069 催化剂 B， 按照 AlF3负载量 3 ( 活性炭质量分数 )， 分别称取 Al(NO3)3。
48、9H2O 和 活性炭， 加入适量水混合、 烘干后在 400 N2气氛中焙烧 5 小时 ； 再按照 Pd 负载量 2 ( 活 性炭质量分数 )， 量取 H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、 浸渍过夜、 烘干， 在 400 N2气 氛中焙烧 5 小时后得到催化剂的前驱物 ； 催化剂的前驱物用 HF 在 350下处理 5 小时， 得 到催化剂 B。 0070 参照图 1 ： 将上述催化剂 A、 B 装入反应器 I， 其中催化剂 A、 B 装填体积比 ( 堆积体 积)为11， 催化剂A在前端(首先接触反应气部分)， 催化剂B在后端 ； 将催化剂B装入反 应器II中。 反应器I升温至300， 通入H。
49、F和1， 1， 2， 3-四氯丙烯进行反应， 控制HF与1， 1， 2， 3-四氯丙烯的摩尔比为20， 空速为700h-1， 反应压力为常压。 反应后的气体经分离塔1分 离出的HF、 1， 1， 2， 3-四氯丙烯、 2， 3-二氯-1， 1-二氟丙烯， 1， 2， 3-三氯-1-氟丙烯等气体循 环利用， 剩余气体再经分离塔 2 分离后， HFO-1234ze 和 HCl 进入精馏塔， HCFC-1233xf 和 HF 进入分离塔 3。经分离塔 3 分离， 部分 HF 循环至反应器 I， 剩余 HF 及分离出的 HCFC-1233xf 进入反应器 II。反应器 II 升温至 300， 通入 HF 和 HCFC-1233xf 进行反应， 控制 HF 与 HCFC-1233xf 的摩尔比为 45， 空速为 700h-1， 反应压力为常压。反应器 II 尾气进入分离塔 2 分离出的 HCl、 HFO-1234ze 进入精馏塔进行精馏， 馏分 HCl 及其他副产物被分离出来， 主要 馏分 HFO-1234ze 经过碱洗、 干燥后， 纯度可达 99.49以上， 最后将 HFO-1234ze 进行包装。 分离塔 2、 分离塔 3 的分离压力与反应系统一致。 。