技术领域
本发明涉及控制释放阻垢剂和其制备以及在油气井的水力压裂操作中的用途。更具体地说，涉及具有预定溶解速率的聚磷酸盐玻璃和其制备以及用于在油气井水力压裂操作中和在工业水系统中固体阻垢剂的控制释放的用途。
背景技术
在工业水力压裂活动中常见的是在提取产品中利用水或水性混合物。这类流体用于水力压裂系统的各种流体路径中，所述流体路径包括井口和各种生产管件以及矿藏或储集层井筒的导管，包括在矿藏或储集层的岩石中的稀疏裂纹和裂缝。遇到的常见问题为在这类导管的内表面上形成污垢。水或水性混合物可含有多种碱土金属阳离子如钙、钡和锶，以及多种阴离子如碳酸氢根、碳酸根、硫酸根、磷酸根和硅酸根。当这类离子以足够的浓度存在时，它们可组合以形成沉淀。通过若干类型的这类沉淀中的任一种沉积形成的污垢可包覆与水或水性混合物接触的表面。这类污垢在导管的内表面上的积聚尤其可妨碍流体流动。常见污垢包括方解石、重晶石、天青石、硬石膏、石膏、硫化铁、石盐和各种“外来”污垢，如有时在例如高温/高压(HT/HP)井内发现的钙氟石、硫化锌和硫化铅。
被称为水力压裂或更通俗地说“水力压裂法”和“液压破碎法”的石油工业技术被广泛地使用并且为提高从矿藏或储集层回收油和天然气的有效方法，这一度被认为难以或不可能经济地开发。水力压裂已经与垂直和水平钻井两者组合采用。
水力压裂涉及在高压下将水、沙子或沙子大小的颗粒和化学添加剂的混合物注射到地表下石油储集层中。注射压力在岩石中形成小的互连裂纹并且在井附近保持打开的小裂缝，约与一个或两个沙粒一样宽。这些裂缝充当在储集层中的流体路径，准许储集层中的流体更容易地流到井筒。
阻垢剂用于这类生产井中以防止在地层中和/或在井下生产线中和在表面处结垢。污垢积聚降低地层的渗透性，降低井生产率并且缩短生产设备的使用寿命。为了从井和设备清除污垢，有必要停止生产，这又耗时成本又高。
当前阻垢剂和使用这类阻垢剂的方法的缺点为在持续时间段内将抑制剂释放到井中的困难。因此，必须反复地进行处理以确保必需水平的抑制剂连续地存在于井中。这类处理由于停工时间而引起损失生产收益。
污垢防止对于确保从现有储备中连续生产为重要的。因此寻求提供可在持续时间段内释放的污垢抑制化学物质的用于油和/或气井的阻垢剂和处理方法。期望的是这类方法在延长时段内不需要操作员连续注意。
已经投入大量的努力来寻找限制抑制化学物质的溶解速率的化学添加剂和方法以实现油或气的最佳经济回收。这类努力仍在继续，这指示明显需要阻垢剂和使用这类抑制剂的方法，所述这类抑制剂在水力压裂的油气井的高温环境中呈现较慢、持续释放。
发明内容
提供用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中或在工业水系统中的污垢的阻垢剂组合物。组合物包含聚磷酸盐玻璃组分，所述聚磷酸盐玻璃组分包含具有含磷化合物和一种或多种控制释放添加剂的组分的混合物的反应产物。控制释放添加剂包含一种或多种减缓释放添加剂化合物、一种或多种加速释放添加剂化合物或其组合。一种或多种减缓释放添加剂化合物包含一种或多种含铝化合物。一种或多种加速释放添加剂化合物包含一种或多种含硅化合物或一种或多种含锌化合物或其组合。控制释放添加剂任选地包含一种或多种含钛化合物或一种或多种含锆化合物作为一种或多种减缓释放添加剂化合物或一种或多种加速释放添加剂化合物。
还提供制备用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中或在工业水系统中的污垢的阻垢剂组合物的方法。阻垢剂包含聚磷酸盐玻璃。方法包含：混合预加热组分以形成浆料，预加热组分包含：包含磷酸、聚磷酸、磷酸盐、磷酸酯、膦酸盐或其组合的含磷化合物；包含碳酸钠、氢氧化钠或其组合的高pH碱性化学物质；和1-20wt.％的一种或多种控制释放添加剂，由此预加热组分进行第一反应；将浆料加热到至少600℃的温度以形成玻璃态熔融物，由此加热的浆料的组分进行第二反应；和冷却玻璃态熔融物以形成呈大体上非晶形玻璃形式的聚磷酸盐玻璃。聚磷酸盐玻璃为：减缓释放聚磷酸盐玻璃，其中一种或多种控制释放添加剂包含由一种或多种含铝化合物组成的一种或多种减缓释放添加剂化合物，所述一种或多种含铝化合物由以下组成：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、天然存在的含氧化铝矿物质或其多晶型物、合成含氧化铝矿物质或其多晶型物、铝酸盐或其多晶型物、有机铝或其组合；或加速释放聚磷酸盐玻璃，其中一种或多种控制释放添加剂包含由二氧化硅、环状硅氧烷、硅酸盐、氧化锌、锌盐或其组合组成的一种或多种加速释放添加剂化合物。
还提供在地下地层中抑制污垢形成的方法。方法包含在压力下将如本文所述的阻垢剂组合物注射到井筒的水力产生的裂缝中。
还提供在工业水系统中抑制污垢形成的方法。方法包含将本文所述的阻垢剂组合物添加到在系统内的水性流体以在与流体接触的系统的表面上抑制污垢形成。
本公开的各种方面的以上概述并不意图描述本公开的每个所说明的方面或每个实施方案。尽管公开多个实施例，但本发明的其它特征、实施例和优点将由以下详细描述变得对本领域的技术人员显而易见，所述详细描述示出和描述本发明的说明性实施例。因此，详细描述本质上应被视为说明性而非限制性的。
附图说明
下文具体参考图式描述本发明的具体实施方式，其中：
图1-4为示出在不同温度下固体阻垢剂样品的溶解速率的比较概览的曲线图。
图5-8为示出固体阻垢剂样品的溶解速率的比较概览的曲线图。
出于本公开的目的，除非另外指示，否则图中的类似参考编号应指类似特征。图式仅为本发明的原理的范例并且并不意图使本发明限于所说明的特定实施例。
具体实施方式
提供包含聚磷酸盐玻璃的控制释放阻垢剂组合物和制备与使用这类组合物的方法。控制释放阻垢剂可适于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中的污垢。阻垢剂，当引入时，在与包括于聚磷酸盐玻璃中的一种或多种控制释放添加剂相关的预定时间段内呈现抑制化学物质的控制释放。聚磷酸盐玻璃可改性为减缓释放聚磷酸盐玻璃，或聚磷酸盐玻璃可改性为加速释放聚磷酸盐玻璃。控制释放阻垢剂组合物可包含减缓释放聚磷酸盐玻璃和加速释放聚磷酸盐玻璃的共混物。
抑制剂可为包含含钙化合物和含镁化合物和一种或多种控制释放添加剂的聚磷酸盐玻璃。在制备聚磷酸盐玻璃中，一种或多种控制释放添加剂、含钙化合物和含镁化合物的组合实现与在无一种或多种控制释放添加剂的情况下使用含钙和含镁化合物的组合制备的玻璃相比化学上更稳固的玻璃。在使用时，阻垢剂降低或增加溶解速率，保持污垢抑制行为并且使对工厂生产工艺的改变的需要降到最低。
除非本文另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。如发生冲突，将以包括定义的本文件为准。提供以下定义以确定如何理解本申请中所用的术语。定义的组织是仅为方便起见并且并不意图将定义中的任一项限于任何特定类别。
如本文所用，“氧化铝”是指铝氧化物并且为铝和氧的化学化合物，其中化学式为Al2O3。其也被称作铝(III)氧化物、刚玉(aloxide)、铝砂(aloxite)和铝氧粉(alundum)。
“基本上由……组成”意指指定组合包括指定成分以及附加未指定成分，其条件是未指定成分实质上不影响组合物的基本和新颖特征。更具体地说，未指定成分不可包括与当在相同条件下制备时由组合中不包括所述成分的组合制备的相同组合物相比，将不利地影响阻垢剂组合物的溶解速率的一定量的任何成分。
如本文所用，“油田”是指覆盖一个或多个油储集层和与其相关联的(一个或多个)储集层、(一个或多个)井和生产设备的表面区域。
如本文所用，“管道”是指用于将原油和天然气从油田或采集系统运输到精炼厂的管或管系统。
在论述本文所公开的反应产物中，术语“组分的混合物”和“预加热组分”可互换地使用。
术语“聚磷酸盐玻璃”和“经改性聚磷酸盐玻璃”在本文中可互换地使用。
“生产”是指涉及将井流体或气体带到表面并且使其分离并储存、计量和以其它方式制备用于运送的产品的石油工业阶段；还可指在给定时段中生产的油或气体的量。
如本文所用，“生产油管”是指用于生产储集层流体的井筒管件。生产油管与其它完井组件组装以构成生产管柱。选用于任何完井的生产油管应与井筒几何结构、储集层生产特征和储集层流体相容。
如本文所用，“支撑剂”是指被设计成在压裂处理期间或之后保持引起的水力裂缝打开的固体材料，通常沙子、经处理沙子或人造陶瓷材料。将支撑剂添加到可根据所用的压裂类型在组成方面变化并且可为凝胶、泡沫或光滑水基的液压破碎流体。
如本文所用，“氧化物”是指在其化学式中含有至少一个氧原子和一个其它元素的化学化合物。
“大体上非晶形玻璃”意指含有小于50wt.％结晶材料，优选地小于45、40、35、30、25、20、15、10或5wt.％结晶物质的材料。
如本文所用，“管件(Tubular或Tubulars)”是指任何类型的油田管或油田管材，如钻管、钻铤、短节、套管、生产油管/线和管道或管线。所述术语包括在油气、管道、施工、精炼、化学和石化工业中用于生产和输送原油、天然气和石油产品以及用于水和浆料管道应用的标准管和管线。
“阀”或阀组件”是指用于停止或控制液体、气体或其它材料流动通过通道、管、入口、出口等的任何装置。
“井筒”是指井眼；由钻头钻探的孔。井筒可具有在其中的套管或其可为打开的(无套管)；或其一部分可为有套管的，并且其一部分可为打开的；也被称为井、井眼或孔。
“井口”是指安装在井筒表面处的设备。井口包括这类设备如套管头和油管头。
在以上定义或在本申请中其它地方陈述的说明与词典中通常使用或以引用方式并入本申请中的来源中所陈述的含义不一致的情况下，本申请和权利要求书术语具体理解为根据本申请中的定义或说明来解释，并且不根据常用定义、词典定义或以引用方式并入的定义。根据上述内容，在术语仅在其由词典解释时方可以被理解的情况下，如果所述术语是由《柯克-奥思默化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)》,第5版,(2005)(由约翰威利父子公司(Wiley,John&Sons,Inc.)出版)定义，那么这一定义应控制所述术语在权利要求书中应如何被定义。所有示出的化学结构还包括所有可能的立体异构体替代方案。
尽管本发明容许呈多种不同形式的实施例，但本公开将在理解本公开应视为本发明的原理的范例并且并不意图使本发明的广泛方面限于所说明的实施例的情况下描述本发明的实施例。
提供用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中的污垢的包含聚磷酸盐玻璃组分的阻垢剂。聚磷酸盐玻璃组分可包含含钙化合物、含镁化合物和一种或多种控制释放添加剂。阻垢剂，当引入到井筒中时，在与包括于聚磷酸盐玻璃中的一种或多种控制释放添加剂相关的预定时间段内呈现抑制化学物质的控制释放。
提供用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中或在工业水系统中的污垢的阻垢剂组合物。组合物包含聚磷酸盐玻璃组分。聚磷酸盐玻璃组分包含具有含磷化合物、一种或多种控制释放添加剂、任选的含钙化合物和任选的含镁化合物的组分的混合物的反应产物。控制释放添加剂包含一种或多种减缓释放添加剂化合物、一种或多种加速释放添加剂化合物或其组合。一种或多种减缓释放添加剂化合物包含一种或多种含铝化合物。一种或多种加速释放添加剂化合物包含一种或多种含硅化合物或一种或多种含锌化合物或其组合。控制释放添加剂任选地包含一种或多种含钛化合物或一种或多种含锆化合物作为一种或多种减缓释放添加剂化合物或一种或多种加速释放添加剂化合物。
聚磷酸盐玻璃可为混合和熔融预加热组分的反应产物。预加热组分可包含1-20wt.％一种或多种控制释放添加剂，和任选地含钙化合物和/或含镁化合物。反应产物可进一步加热，从而产生第二反应并且形成玻璃态熔融物，其中玻璃态熔融物经冷却以形成大体上非晶形玻璃。
举例来说，提供包含聚磷酸盐玻璃的阻垢剂，其中聚磷酸盐玻璃包含一种或多种含铝化合物。聚磷酸盐玻璃可为混合和熔融预加热组分的组合的反应产物。预加热组分包含1-20wt.％氧化铝、氢氧化铝或其混合物；65-75％磷酸(80％)、聚磷酸(80％)或其混合物；5-10wt.％碳酸钠、氢氧化钠或其混合物；6-12wt.％氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或其混合物；和5-10wt.％氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氯化镁或其混合物。阻垢剂可呈大体上非晶形玻璃颗粒形式，所述大体上非晶形玻璃颗粒大小设定为使得它们可放置到水力产生的裂缝中。预加热组分可包含2-10wt.％氧化铝，并且优选地3-6wt.％氧化铝。举例来说，阻垢剂适合于水力压裂的井并且与相同量的无一种或多种含铝化合物的相同阻垢剂相比，呈现降低的溶解速率特征曲线。
控制释放阻垢剂组合物可包括对于各种预定溶解速率经一种或多种控制释放添加剂改性的(一种或多种)聚磷酸盐玻璃。如果聚磷酸盐玻璃改性为减缓释放聚磷酸盐玻璃，那么一种或多种控制释放添加剂为一种或多种减缓释放添加剂化合物。如果聚磷酸盐玻璃改性为加速释放聚磷酸盐玻璃，那么一种或多种控制释放添加剂为一种或多种加速释放添加剂化合物。控制释放阻垢剂组合物可包含经改性以呈现复合溶解速率并且包含多种控制释放添加剂的聚磷酸盐玻璃共混物。
控制释放阻垢剂组合物的聚磷酸盐玻璃可改性为包含一种或多种减缓释放添加剂化合物的减缓释放聚磷酸盐玻璃。减缓释放聚磷酸盐玻璃可为如通过混合和熔融预加热组分的组分的混合物的反应产物。预加热组分包含一种或多种减缓释放添加剂化合物；含磷化合物；高pH碱性化合物；含钙-氧化合物；含镁-氧化合物；和水。预加热组分当混合时进行第一反应，并且当加热和熔融时进行第二反应，形成玻璃态熔融物。玻璃态熔融物经冷却以形成聚磷酸盐玻璃并且压碎成颗粒。
一种或多种减缓释放添加剂化合物可为一种或多种含铝化合物。一种或多种含铝化合物可包含1-20wt.％、2-10wt.％，或3-6wt.％的预加热组分。优选地，一种或多种含铝化合物包含氧化铝。其它合适的含铝化合物的实例包括氢氧化铝、1％碱性氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝氧化物、天然存在的或合成含氧化铝矿物质(其实例包括刚砂、红宝石、蓝宝石、铝矾土、三水铝石、水铝矿和水矾石和它们的多晶型物)、铝酸盐和它们的多晶型物(其实例包括卤化铝、硝酸铝、磷酸铝/偏磷酸铝)、有机铝(其实例包括三烷基铝化合物)或其组合。举例来说，聚磷酸盐玻璃可为减缓释放聚磷酸盐玻璃，其中含铝化合物包含氧化铝或氢氧化铝，并且预加热组分可包含2-10wt.％氧化铝或氢氧化铝，并且优选地3-6wt.％氧化铝或氢氧化铝。
在不受本发明或在构建权利要求中得到的范围的特定理论或设计限制的情况下，认为(一种或多种)含铝化合物强化聚磷酸盐网络中的粘结，产生降低的溶解速率。
包括包含一种或多种含铝化合物的减缓释放聚磷酸盐玻璃的控制释放阻垢剂组合物与常规产品相比，可呈现降低的和持续的溶解速率特征曲线。出于比较目的，当以5g减缓释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到300℉时，根据本发明的减缓释放聚磷酸盐玻璃在28天时段内以小于起始总质量的60％、约10-60％或约40-55％的损失速率溶解。
含磷化合物可包含65-75wt.％或65-70wt.％的预加热组分。磷化合物可包括(但不限于)磷酸、聚磷酸、磷酸盐(例如，无机磷酸盐如磷酸钠、六偏磷酸钠或偏磷酸铝，或有机磷酸盐)、低聚磷酸盐、磷酸酯、膦酸盐或其组合。优选地，含磷化合物包含磷酸(80％)、聚磷酸(80％)或其组合。其它合适的含磷化合物的实例包括磷酸、聚磷酸、磷酸盐(盐或酯)、低聚磷酸盐和膦酸盐。
高pH碱性化合物可包含5-10wt.％或约6-7wt.％的预加热组分。高pH碱性化合物可包括(但不限于)碳酸钠、氢氧化钠或其组合。优选地，高pH碱性化合物包含致密碳酸钠。
一种或多种含钙化合物可包含6-12wt.％或约7-10wt.％的预加热组分。优选地，含钙化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或其混合物。更优选地，含钙化合物为含钙-氧化合物，包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或其组合。最优选地，含钙-氧化合物包含氢氧化钙(水合的)。
一种或多种含镁化合物可包含5-10wt.％或约6-7wt.％的预加热组分。优选地，含镁化合物包含氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氯化镁或其组合。更优选地，含镁化合物为含镁-氧化合物，包含氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁或其组合。最优选地，含镁-氧化合物包含氢氧化镁(工业级)。
预加热组分可在水中混合。水可为软水或去离子水，并且可以包括(但不限于)1-10wt.％和4-5wt.％的各种量存在。水含量可根据需要变化以产生具有期望流变和处理特性的浆料。
预加热组分可包含2-10wt.％氧化铝；65-75wt.％磷酸(80％)；5-10wt.％致密碳酸钠；6-12wt.％氢氧化钙(水合的)；和5-10wt.％氢氧化镁(工业级)。预加热组分当混合时可进行第一反应，并且当加热和熔融时可进行第二反应，形成玻璃态熔融物。玻璃态熔融物经冷却以形成聚磷酸盐玻璃并且压碎成颗粒。
控制释放阻垢剂组合物可包含经改性为加速释放聚磷酸盐玻璃的聚磷酸盐玻璃。加速释放聚磷酸盐玻璃可包含如上关于减缓释放聚磷酸盐玻璃所述的组分和配方，其中一种或多种减缓释放添加剂化合物用一种或多种加速释放添加剂化合物替换。
一种或多种加速释放添加剂化合物可包含1-20wt.％、2-10wt.％或3-6wt.％的预加热组分。一种或多种加速释放添加剂化合物可包含含硅或含锌化合物中的一种或多种。合适的含硅或含锌化合物的实例包括二氧化硅、环状硅氧烷、硅酸盐(邻和间变型两者)、氧化锌、锌盐和其组合。优选地，含硅或含锌化合物包含二氧化硅。举例来说，聚磷酸盐玻璃可为加速释放聚磷酸盐玻璃，其中一种或多种加速释放添加剂化合物包含二氧化硅，并且预加热组分可包含2-10wt.％二氧化硅，并且优选地3-6wt.％二氧化硅。
举例来说，预加热组分可进一步包含SiO2(1％SiO2)、环状硅氧烷(1％环状硅氧烷)、碱性碳酸锌(例如，1％、5％或10％碱性碳酸锌)、偏硅酸钠(例如，1％、5％或10％偏硅酸钠)、氧化锌(1％、5％或10％氧化锌)、正硅酸钠(1％正硅酸钠)，，或其组合作为加速释放添加剂化合物。
加速释放阻垢剂可用于其中温度低或适中并且其它常规可用抑制剂释放太缓慢的油田应用中。
包括包含一种或多种含硅或含锌化合物的加速释放聚磷酸盐玻璃的控制释放阻垢剂组合物与常规产品相比，可呈现较快溶解速率特征曲线。出于比较目的，当以5g加速释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到150℉时，根据本发明的加速释放聚磷酸盐玻璃在28天时段内可以大于起始总质量的20％、约50和100％或约85和100％的损失速率溶解。
控制释放添加剂可包含一种或多种含钛化合物作为一种或多种减缓释放添加剂化合物或一种或多种加速释放添加剂化合物。合适的含钛化合物包括氧化钛(例如，二氧化钛、钛(II)氧化物、钛(III)氧化物)、钛酸(例如，间、邻或过氧化)、烷醇钛(例如，乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛)、碳化钛、二硅化钛、硅酸钛、卤化钛(例如，氯化钛(II)、氯化钛(III)、四氯化钛、氟化钛(III)、溴化钛(II)、溴化钛(III)、四溴化钛)、天然存在的含钛矿物质或其多晶型物、合成含钛矿物质或其多晶型物、含钛盐或其多晶型物、有机钛或其组合。
控制释放添加剂可包含一种或多种含锆化合物作为一种或多种减缓释放添加剂化合物或一种或多种加速释放添加剂化合物。合适的含锆化合物包括氧化锆(例如，二氧化锆)、氢氧化锆(例如，氢氧化锆(IV))、烷醇锆(例如，乙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆)、碳化锆、二硅化锆、硅酸锆、卤化锆(例如，氯化锆(II)、氯化锆(III)、四氯化锆、四氟化锆、四溴化锆、四碘化锆)、天然存在的含锆矿物质或其多晶型物、合成含锆矿物质或其多晶型物、含锆盐或其多晶型物、有机锆或其组合。
控制释放阻垢剂可经调适以便呈现可调节的复合溶解速率。
控制释放阻垢剂可包含各种量的两种或更多种聚磷酸盐玻璃的共混物。共混物呈现双或多种溶解速率，所述双或多种溶解速率组合以产生净复合溶解速率，所述净复合溶解速率包括根据共混物的组成而不同的多个速率区段。
举例来说，聚磷酸盐玻璃共混物可包含一定量的减缓释放聚磷酸盐玻璃和一定量的加速释放聚磷酸盐玻璃。所得共混物呈现反映相对高的溶解速率的初始速率区段，并且其后降低到反映相对缓慢的溶解速率的随后速率区段。复合溶解速率可通过调节包括于共混物中的聚磷酸盐玻璃的量、数目和配方来调节。
由不同聚磷酸盐玻璃的混合物或共混物产生的净复合溶解速率通过随时间推移控制释放阻垢剂的总质量损失来测定。由于共混物包括一定量的更缓慢地溶解的减缓释放聚磷酸盐玻璃和一定量的更快速地溶解的加速释放聚磷酸盐玻璃，所以净复合溶解速率以图形方式反映为主要表示包括于共混物中的不同聚磷酸盐玻璃的多个速率区段的组合。
控制释放聚磷酸盐玻璃的共混物可包含一定量的减缓释放聚磷酸盐玻璃和一定量的加速释放聚磷酸盐玻璃。共混物的净复合溶解速率的图形表示在使用时将示出具有相对高的负斜率的初始速率区段，所述相对高的负斜率解释归因于加速释放聚磷酸盐玻璃组分的阻垢剂的初始猛增。同时，减缓释放聚磷酸盐玻璃组分以较慢速率溶解于背景中并且对初始速率区段不具有实质性影响。一旦加速释放聚磷酸盐玻璃完全溶解，将通过减缓释放聚磷酸盐玻璃的溶解速率来确定复合控制释放聚磷酸盐玻璃共混物浓度。这将反映在具有相对低的负斜率的随后速率区段中，所述相对低的负斜率解释归因于减缓释放聚磷酸盐玻璃组分的阻垢剂的较慢、持续释放。
控制释放聚磷酸盐玻璃的共混物可包含两种或更多种经改性和/或未改性聚磷酸盐玻璃。控制释放聚磷酸盐玻璃的共混物可包含量为1-99％的减缓释放聚磷酸盐玻璃和量为1-99％或25-75％的加速释放聚磷酸盐玻璃。快速与减缓释放聚磷酸盐玻璃的比率可为约1:1。举例来说，示例性共混物可包含具有二氧化硅的加速释放聚磷酸盐玻璃和包含铝化合物的减缓释放聚磷酸盐玻璃。
控制释放聚磷酸盐玻璃的共混物可进一步包含未改性聚磷酸盐玻璃。未改性聚磷酸盐玻璃的实例包括可以名称ASP529购自德克萨斯州弗雷斯诺的艺康公司的Nalco Champion(Nalco Champion,an Ecolab Company,Fresno,Texas)的市售产品。控制释放聚磷酸盐玻璃的共混物包含量为1-99％的减缓释放聚磷酸盐玻璃、量为1-99％的加速释放聚磷酸盐玻璃和量为1-99％的未改性聚磷酸盐玻璃。优选地，每种经改性玻璃的量为1-98％并且未改性聚磷酸盐玻璃的量为1-5％。在共混物中快速与减缓释放聚磷酸盐玻璃与未改性聚磷酸盐玻璃的比率为约1:1:1。举例来说，示例性共混物可包含具有二氧化硅的加速释放聚磷酸盐玻璃、包含铝化合物的减缓释放聚磷酸盐玻璃和ASP529。
在本文所述的聚磷酸盐玻璃的任一种中，聚磷酸盐玻璃可基本上由以下组成：含钙化合物、含镁化合物、含磷化合物、高pH碱性化学物质和一种或多种控制释放添加剂。
如本文所述的阻垢剂可呈大体上非晶形玻璃颗粒形式，所述大体上非晶形玻璃颗粒大小设定为使得它们可连同常规支撑剂放置到水力产生的裂缝中。举例来说，大体上非晶形玻璃颗粒的平均大小可为约150μm到约2,000,000μm.
阻垢剂适合于水力压裂的井并且与相同量的无一种或多种含铝化合物的基本上相同阻垢剂相比，呈现降低的溶解速率特征曲线。
阻垢剂组合物可包括以下或与以下组合：一种或多种另外组分或成分，其实例包括水、溶剂、赋形剂、稀释剂和添加剂，如杀生物剂、稳定剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、阻垢剂和防沫剂。其它组分或成分可进一步包括在工业水系统配制物中常用的那些，如美国专利公开20120080641中所公开，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
进一步提供制备用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中的污垢的如本文所述的阻垢剂的方法。阻垢剂包含聚磷酸盐玻璃组分，所述聚磷酸盐玻璃组分包含聚磷酸盐玻璃并且在一些情况下包含两种或更多种聚磷酸盐玻璃。
还提供制备阻垢剂组合物的方法。阻垢剂包含聚磷酸盐玻璃。方法包含：混合预加热组分以形成浆料，预加热组分包含：包含磷酸、聚磷酸、磷酸盐、磷酸酯、膦酸盐或其组合的含磷化合物；包含碳酸钠、氢氧化钠或其组合的高pH碱性化学物质；和1-20wt.％的一种或多种控制释放添加剂，由此预加热组分进行第一反应；将浆料加热到至少600℃的温度以形成玻璃态熔融物，由此加热的浆料的组分进行第二反应；和冷却玻璃态熔融物以形成呈大体上非晶形玻璃形式的聚磷酸盐玻璃。聚磷酸盐玻璃为：减缓释放聚磷酸盐玻璃，其中一种或多种控制释放添加剂包含由一种或多种含铝化合物组成的一种或多种减缓释放添加剂化合物，所述一种或多种含铝化合物由以下组成：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、天然存在的含氧化铝矿物质或其多晶型物、合成含氧化铝矿物质或其多晶型物、铝酸盐或其多晶型物、有机铝或其组合；或加速释放聚磷酸盐玻璃，其中一种或多种控制释放添加剂包含由二氧化硅、环状硅氧烷、硅酸盐、氧化锌、锌盐或其组合组成的一种或多种加速释放添加剂化合物；或聚磷酸盐玻璃含有一种或多种含钛化合物或一种或多种含锆化合物作为一种或多种减缓释放添加剂化合物或一种或多种加速释放添加剂化合物。
进一步提供制备如本文所公开的阻垢剂的方法。方法包含混合预加热组分以形成浆料，由此预加热组分进行第一反应。组分可混合以形成均质浆料。可过滤浆料以去除微粒。然后将浆料加热到高温以形成玻璃态熔融物。优选地，将浆料加热到至少600℃的温度。浆料可在于600和2500℃，优选地1100到2500℃或1500和2500℃范围内之间的温度范围下加热。在加热期间，浆料的组分进行第二反应。然后玻璃态熔融物冷却，从而形成大体上非晶形玻璃。优选地，玻璃态熔融物以至少150摄氏度/分钟的速率冷却。
方法可进一步包含将大体上非晶形玻璃研磨到一定平均大小，使得颗粒可放置到水力产生的裂缝中，在一些情况下，连同各种支撑剂放置。
聚磷酸盐玻璃可呈大体上非晶形玻璃颗粒形式，所述大体上非晶形玻璃颗粒大小设定为用于插入到水力压裂的井的裂缝中。大体上非晶形玻璃颗粒可大小设定为至少100筛目。大体上非晶形玻璃颗粒可大小设定为至少30筛目。大体上非晶形玻璃颗粒的平均大小可为约150μm到约2,000,000μm.
方法可包含通过混合预加热组分以形成浆料来制备聚磷酸盐玻璃。预加热组分可包含磷化合物；高pH碱性化学物质；和1-20wt.％的一种或多种控制释放添加剂。经预热组分的混合产生第一反应。其后加热经预热组分的浆料以产生第二反应并且以形成玻璃态熔融物。然后玻璃态熔融物冷却，形成大体上非晶形玻璃。
制备如本文所公开的阻垢剂的方法可包含混合预加热组分以形成均质浆料，由此预加热组分进行第一反应。作为一个实例，其中预加热组分包括磷酸、氢氧化钙、氢氧化镁和苏打灰，第一反应可为磷酸与其它所包括的组分(氢氧化钙、氢氧化镁和苏打灰)的简单中和。这类第一反应为产生各种磷酸盐和水的放热中和。可提供预加热组分中的一种或多种的盐，而非中和磷酸与对应碱。
预加热组分可在水中混合。水可为软水并且可以包括(但不限于)1-10wt.％和4-5wt.％的各种量存在。水含量可根据需要变化以产生具有期望粘度的浆料。溶解度可通过变化高pH碱性化合物、含钙-氧化合物和/或含镁-氧化合物的水平来更改。较高水平的钠提高溶解度而较高水平的钙和/或镁减弱溶解度。
可添加另外组分或化学物质，包括表面活性剂以在制备浆料期间消除泡沫形成和流变调节剂以调节浆料的流变特性。另外化学物质可进一步包括着色剂以产生期望最终颜色。
然后将浆料加热到高温以形成玻璃态熔融物。将浆料泵送到高温炉中并且加热到至少600℃的温度。举例来说，浆料可在于600和2500℃，优选地1100到2500℃或1500和2500℃范围内的温度下加热。加热和熔融可以用于制备玻璃中的任何常规方式，包括在炉、电熔化器、罐炉或窑中实现。
熔融玻璃可经均质化并且可通过搅拌混合物到恒定稠度来去除气泡。
在加热期间，浆料的组分进行第二反应并且形成玻璃态熔融物。玻璃态熔融物冷却或退火，从而形成大体上非晶形玻璃。冷却玻璃态熔融物的速率可变化。玻璃态熔融物可以至少150摄氏度/分钟的速率冷却，或可尽实际上可能快速地冷却以便防止结晶和/或相分离。
经加热和冷却的组合物形成聚磷酸盐玻璃产品。产品可为具有复杂化学和物理结构的非晶形玻璃态产品。聚磷酸盐玻璃态产品可呈片材形式。
进一步在方法中，所得聚磷酸盐大体上非晶形玻璃产品可通过粉碎和研磨并且筛分到期望大小的玻璃颗粒来加工。最终产品的玻璃颗粒具有可放置到水力产生的裂缝中的平均大小。包括各种支撑剂。聚磷酸盐大体上非晶形玻璃可使用例如研磨机和/或压碎机压碎/研磨并且筛分到晶粒密实度。所得晶粒/颗粒大小可为至少100筛目，如10-70筛目、10-30筛目或40-70筛目。大小范围随所使用的研磨和筛分方法而变并且可调节以符合特定应用的要求。
玻璃颗粒形成缓释材料，所述缓释材料同时具有污垢抑制特性并且与相同量的无一种或多种含铝化合物的基本上相同材料相比，呈现降低的溶解速率特征曲线。大体上非晶形玻璃颗粒的溶解速率维持在高温、中温或低温下。高温包括至少200℉；中温包括150-200℉；并且低温包括小于150℉的温度。可在温度为至多450℉的环境中在预期控制释放效应的情况下利用阻垢剂的大体上非晶形玻璃颗粒，并且维持其溶解速率。
根据预期最终用途，本文预期大体上非晶形玻璃产品不被研磨或压碎并且保持呈大得多的碎片形式。这类碎片可安放在井中除水力产生的裂缝以外的大得多的某处。这类位置的非限制性实例包括在井筒套管或鼠眼中的某处。大体上非晶形玻璃产品呈大小为1cm或更多、10cm或更多或100cm或更多的碎片形式。
所用的控制释放阻垢剂的聚磷酸盐玻璃可制备为各种形式的干燥产品，例如珠粒、细粒或颗粒产品的优点为其在压裂操作中可作为固体泵送和处理并且可包装。
相同或不同量的具有不同组成的两种或更多种聚磷酸盐玻璃可预共混以形成控制释放阻垢剂共混物。如上文所论述，玻璃的共混物提供具有宽得多的溶解特征曲线的净效应。控制释放阻垢剂共混物可经程序化或配制以便为各种预定应用提供各种期望溶解特征曲线。作为一个实例，在包含含二氧化硅的聚磷酸盐珠粒和含氧化铝的聚磷酸盐珠粒的混合物的控制释放阻垢剂共混物的应用中，含二氧化硅的聚磷酸盐将相对地快速溶解并且给予我的井短期防止污垢保护。在产品已大体上溶解之后，含氧化铝的聚磷酸盐将接替并且提供较长期保护。共混将借助各种组合物或共混物以获得短期、中期和长期保护的构思进行。
聚磷酸盐玻璃组分可包含多种聚磷酸盐玻璃的共混物。多种聚磷酸盐玻璃可包括至少一种减缓释放聚磷酸盐玻璃和至少一种加速释放聚磷酸盐玻璃。多种聚磷酸盐玻璃的共混物可调适成呈现复合溶解速率。
本发明包括含有包含聚磷酸盐玻璃的组合物的市售包装，聚磷酸盐玻璃包含溶解速率调节剂和印刷材料。印刷材料指示组合物为阻垢剂。溶解调节剂为一种或多种含铝化合物，并且阻垢剂与相同量的无一种或多种含铝化合物的基本上阻垢剂相比，具有降低的溶解速率特征曲线。组合物为如本文所公开的聚磷酸盐玻璃。印刷材料指示用于制备支撑剂的共混说明书。
聚磷酸盐玻璃可为混合和熔融预加热组分的反应产物，所述预加热组分包含1-20wt.％含铝化合物、含钙化合物和含镁化合物。含铝化合物包含氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、天然存在的或合成含氧化铝矿物质和它们的多晶型物、铝酸盐和它们的多晶型物和有机铝。印刷材料指示组合物在油和/或气井水力压裂过程中作为阻垢剂的用途。印刷材料可进一步提供或引导使用者使用组合物的说明书。说明书可指示用于使用聚磷酸盐玻璃组合物的一种或多种方法，其可包括用于抑制在用于在生产场所生产油和/或气的水力压裂过程中的污垢的一种或多种方法，如本文所公开。
本发明还涉及使聚磷酸盐玻璃组合物市场化的方法，包含包装聚磷酸盐玻璃组合物连同标识聚磷酸盐玻璃组合物为适用作在油和/或气水力压裂过程中的阻垢剂的标记。
所用的控制释放阻垢剂的聚磷酸盐玻璃可制备为各种形式的干燥产品，例如珠粒、细粒或颗粒产品的优点为其在压裂操作中可作为固体泵送和处理并且可包装。
包含呈固态的聚磷酸盐玻璃或共混的聚磷酸盐玻璃的控制释放阻垢剂可与常规支撑剂预共混以形成支撑剂混合物。支撑剂混合物可包装有标识标记。可以与常规现场混合配方一致的配方制备和包装各种支撑剂混合物，使得它们易于使用。
控制释放阻垢剂(有时被称作经改性聚磷酸盐玻璃或聚磷酸盐玻璃)包含聚磷酸盐玻璃的共混物，如上所述。
聚磷酸盐玻璃可基本上由含钙化合物、含镁化合物、含磷化合物、高pH碱性化学物质和一种或多种控制释放添加剂组成。
本发明涉及制备和使用适于控制释放用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中的固体污垢的化学物质抑制剂的阻垢剂组合物的方法。将一定量的控制释放阻垢剂引入到在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中。控制释放阻垢剂可包含一种或多种聚磷酸盐玻璃。聚磷酸盐玻璃可改性为减缓释放聚磷酸盐玻璃，或聚磷酸盐玻璃可改性为加速释放聚磷酸盐玻璃。聚磷酸盐玻璃可改性以呈现复合溶解速率。
本文进一步公开使用如本文所公开的阻垢剂的大体上非晶形玻璃颗粒处理压裂井筒的方法。方法可包含混合大体上非晶形玻璃颗粒与一种或多种支撑剂以形成混合物。混合物可包括水、沙子或沙子大小的颗粒和各种其它化学添加剂。抑制剂或混合物可引入到生产井筒中。当在垂直和水平钻井两者中已经采用水力压裂时，在压力下将混合物引入到井筒的压裂裂缝中。。混合物可在压力下注射到井筒的水力产生的裂缝中用于抑制污垢。
还提供在地下地层中抑制污垢形成的方法。方法包含在压力下将如本文所述的阻垢剂组合物注射到井筒的水力产生的裂缝中。
根据本发明的抑制剂可通过从地表施加液压被迫使到地层中，所述液压迫使抑制剂到靶向区域中。这类处理可在低于地层裂缝压力的井下注射压力下执行。替代地，运送方法可包含结合水力压裂操作将固体抑制剂放置到生产地层中。在此方法使抑制剂与在地层中所含有的流体接触之后这类流体进入其中通常遇到结垢的井筒。
在涉及水力压裂的情况下，施加涉及在高压下将混合物注射到地表下石油储集层中。注射压力在岩石中形成小的互连裂纹并且在井附近保持打开的小裂缝，约与一个或两个沙粒一样宽。这些裂缝充当在储集层中的流体路径，准许储集层中的流体更容易地流到井筒。
当在适当位置时，抑制剂在持续时间段内释放，提供延长保护。相较于常规方法，进行较不频繁的停机和添加的处理以确保必需水平的抑制剂连续地存在于井中。此减少由于停工时间的损失生产收益。由于减缓释放，固体阻垢剂的持续浓度水平使得阻垢剂还释放到回流中以处理在压裂流体水中的污垢。
尽管本发明的抑制剂可以连续馈入方式施加，这可定期停机以去除存在的污垢和添加新剂量/等分的抑制剂，但通过本发明的抑制剂呈现的缓慢、持续释放提供比常规方法和组合物所需的连续化学物质注射和/或频繁停机大的总效率。
施加量可根据情况不同而变化并且根据需要根据察觉结果调节。举例来说，在放置到裂缝中的支撑剂总量中聚磷酸盐的浓度为0.001重量％到50重量％、0.1到20重量％或1到10重量％。
根据本发明的阻垢剂可大体上不含溶剂或表面活性剂。在产生极少储集层水的应用中，此为优于液体阻垢剂的优点。
在应用中，在至少200℉的温度以及中温或低温下，可维持阻垢剂的大体上非晶形玻璃颗粒的溶解速率。高温包括至少200℉；中温包括150-200℉；并且低温包括小于150℉的温度。可在温度为至多450℉的环境中在预期控制释放效应的情况下利用阻垢剂的大体上非晶形玻璃颗粒，并且维持其溶解速率。
随着聚磷酸盐缓慢地溶解，阻垢剂可提供针对一系列常见油田污垢的延长保护。常见油田污垢可包括方解石、重晶石、天青石、硬石膏、石膏、硫化铁、石盐和各种“外来”污垢，如有时在例如高温/高压(HT/HP)井内发现的钙氟石、硫化锌和硫化铅。
本发明的组合物和方法提供优于当前技术的优点，至少原因在于阻垢剂的溶解速率降低，同时保留污垢抑制行为。这类方法和组合物在改变工厂生产工艺最小的情况下提高效率并且降低成本。
污垢形成(具体来说方解石和重晶石)是其中水/卤水为工艺的一部分的任何区域中的普遍存在的挑战。并入水温或压力改变的工艺(例如，热交换器、冷却塔等)或混合具有不同盐含量的水特别易于污垢形成。本发明的抑制剂组合物和方法可用于这类应用中。其它应用包括工业水系统、运输管道、水软化器和废水处理设备。
还提供在工业水系统中抑制污垢形成的方法。方法包含将本文所述的阻垢剂组合物添加到在系统内的水性流体以在与流体接触的系统的表面上抑制污垢形成。
工业水系统的实例包括(但不限于)冷却塔、纸厂、金属工作流体、金属和/或矿物质采矿系统、热交换器、来自油生产的回注水如采出水、用于二次油回收的溢流水、地热系统、流体冷却器、管道的水压试验、水处理或净化厂和设备，包括逆渗透膜、超过滤或离子交换。
各种专利和公开在下文列出。参考专利和公开以及下文另外或在本公开中另外参考的任何其它中所公开的方法、术语、工具、材料和教示内容仅以其补充或扩展对本发明的实施例和权利要求的理解和范围的程度并入本文中，并且不与这类理解和范围相抵触或不一致。参考的专利和公开包括：美国专利第8822390号、第6077440号、第5399270号、第5141655号、第5112496号、第4234511号、第4187245号、第4080375号、第4051110号、第3720505号、第3432428号、第3338670号；和美国专利公开第20140042075号、第20110162841号、第20110073802号、第20060124301号和第20060124302号。本文所述的技术并不意图表示承认本文中参考的任何专利、公开或其它信息是关于本发明的“现有技术”，除非具体说明如此。
实例
可以通过参考以下实例更好地理解前述内容，所述实例是出于说明目的而呈现并且并不意图限制本发明的范围。具体来说，所述实例展现本发明固有的原理的代表性实例，并且这些原理并不严格地限于这些实例中所叙述的特定状况。因此，应理解，本发明涵盖对本文所描述的实例进行的各种改变和修改，并且这类改变和修改可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下并且在不消除其预期优点的情况下作出。因此，预期这类改变和修改由所附权利要求书涵盖。
出于说明的目的并且并不意图限制本发明的范围，进行研究以说明由本发明的组合物提供的溶解速率的降低超过相同量的无一种或多种含铝化合物的基本上阻垢剂。
实例1
在两种样品上产生溶解速率特征曲线。样品1A，如图1-4中所示，为可以名称ASP529购自德克萨斯州弗雷斯诺的艺康公司的Nalco Champion的市售产品的样品，所述产品不含含铝化合物。样品1B，如图1-4中所示，为相同量的根据本发明制备的经改性为减缓释放聚磷酸盐玻璃的聚磷酸盐玻璃抑制剂的样品，其配方在表1中示出。表1中示出样品1B的聚磷酸盐玻璃抑制剂的预加热组分。
*水含量可根据需要变化以产生具有期望流变和处理特性的浆料。
1B的组分根据本发明的方法加工。在炉中将组分的混合浆料加热到高于1100℃的温度以形成聚磷酸盐玻璃态熔融物。熔融物冷却，形成非晶形玻璃态产品。玻璃态产品通过研磨和筛分加工以产生大小范围为10-30筛目的颗粒，这与样品1A的限定颗粒大小大体上相同。
在150℉、200℉、250℉和300℉下测试样品的聚磷酸盐溶解速率。所得数据在图1-4中示出。图1-4的曲线图分别示出来自在不同温度150℉、200℉、250℉和300℉下测试的数据。如所见，在每种情况下，样品1B始终示出质量改变速率小于样品1A的质量改变速率。这说明本发明的配制物提供较慢释放聚磷酸盐和因此较长持续阻垢剂。
实例2
在进一步研究中，在两种样品上产生溶解速率特征曲线。样品2A，如图5中所示，为与以上样品1A相同的市售产品(ASP529)的样品。样品2B，如图5中所示，为相同量的根据本发明制备的经改性为加速释放聚磷酸盐玻璃的聚磷酸盐玻璃抑制剂的样品。样品2B的配方在表2A中示出。表2A中示出样品2B的聚磷酸盐玻璃抑制剂的预加热组分。
*水含量可根据需要变化以产生具有期望流变和处理特性的浆料。
样品2B的组分根据本发明的方法加工。在炉中将组分的混合浆料加热到高于1100℃的温度以形成聚磷酸盐玻璃态熔融物。熔融物冷却，形成非晶形玻璃态产品。玻璃态产品通过研磨和筛分加工以产生大小范围为10-30筛目的颗粒，这与样品2A的限定颗粒大小大体上相同。
在150℉下测试样品的聚磷酸盐溶解速率。在测试时段内的具体某天测量样品的质量(在表2B中示出)。所得数据在下表2B和图5中示出。
如所见，样品2B示出质量改变速率显著地大于样品2A的质量改变速率。这说明本发明的配制物提供用于较快释放污垢抑制化学物质的加速释放聚磷酸盐玻璃。
实例3
在进一步研究中，在附加样品组上产生溶解速率特征曲线。样品ASP529，如图6中所示，为与以上样品1A和2A相同市售产品的样品。其它样品，如图6-8中所示，各自为相同量的根据本发明制备的经改性为加速释放聚磷酸盐玻璃的聚磷酸盐玻璃抑制剂的样品。每种样品的配方类似于表2A中所示，不同之处在于控制释放添加剂取代5wt.％二氧化硅并且其它组分的相对比例经调节以制备100wt.％配制物。
每种样品的组分根据本发明的方法加工。在炉中将组分的混合浆料加热到高于1100℃的温度以形成聚磷酸盐玻璃态熔融物。熔融物冷却，形成非晶形玻璃态产品。玻璃态产品通过研磨和筛分加工以产生大小范围为10-30筛目的颗粒，这与样品ASP529的限定颗粒大小大体上相同。
在150℉下测试样品的聚磷酸盐溶解速率。在测试时段内的具体某天测量样品的质量。所得数据在图6-8中示出。
在图6中，含有5％碱性氧化铝的样品示出质量改变速率显著地小于样品ASP529的质量改变速率。含有1％碱性氧化铝的样品具有与样品ASP529约相同的质量改变速率。含有1％硅氧烷、10％氧化铝、1％二氧化硅、5％硅氧烷和5或10％二氧化硅的样品分别示出质量改变速率大于到显著地大于样品ASP529的质量改变速率。这说明本发明的配制物提供用于较快释放污垢抑制化学物质的加速释放聚磷酸盐玻璃或用于较慢释放污垢抑制化学物质的缓慢释放聚磷酸盐玻璃。
在图7中，含有1％氧化锌、1％碱性碳酸锌、1％偏硅酸钠、5％氧化锌、5％碳酸锌、10％氧化锌、10％碳酸锌和5％偏硅酸钠的样品分别示出质量改变速率在某种程度上大于到显著地大于样品ASP529的质量改变速率。这说明本发明的配制物提供用于较快释放污垢抑制化学物质的加速释放聚磷酸盐玻璃。
在图8中，含有10％氢氧化铝的样品具有与样品ASP529约相同的质量改变速率。含有1％或5％氢氧化铝、1％合成锂皂石或1％正硅酸钠的样品示出与样品ASP529类似的质量改变速率。含有5％合成锂皂石、5％正硅酸钠、聚磷酸、10％合成锂皂石和10％正硅酸钠的样品分别示出质量改变速率大于到显著地大于样品ASP529的质量改变速率。这说明本发明的配制物提供用于较快释放污垢抑制化学物质的加速释放聚磷酸盐玻璃。
以上内容说明针对用于缓慢和快速溶解的具有预定溶解速率的聚磷酸盐玻璃阻垢剂的本发明的各种实施例。
虽然本发明可按多种不同形式实施，但在图式中示出并且在本文中详细描述本发明的具体实施例。本公开为本发明的背景和原理的范例并且并不意图使本发明限于所说明的特定实施例。在本文任何地方提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其它参考的材料出于所有目的以全文引用的方式并入，包括在其涉及本发明的方法和组合物时，在提供材料、配方、配制方法和制备、执行和使用的方法方面。此外，本发明涵盖本文所描述和并入本文的各种实施例中的一些或全部的任何可能组合。
以上公开内容意图是说明性并且不是穷尽性的。本说明书将使本领域普通技术人员能想到多种变型和替代方案。所有这些替代方案和变型都意图包括在权利要求书的范围内，其中术语“包含”意指“包括(但不限于)”。熟悉本领域的人员可认识到本文所描述的具体实施例的其它等效物，所述等效物也意图由权利要求书涵盖。
对本文中含有的“(一个或多个)实施例”、“公开”、“本公开”、“本公开的(一个或多个)实施例”、“(一个或多个)公开的实施例”等的引用是指本专利申请中未承认作为现有技术的说明(文本，包括权利要求书和附图)。
本文中公开的所有范围和参数应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数字。举例来说，“1到10”的陈述范围应认为包括在最小值1和最大值10之间(并且包括这两者)的任何和所有子范围；即，从最小值1或更大(例如1到6.1)开始并且以最大值10或更小(例如2.3到9.4、3到8、4到7)结束的所有子范围，并且最后到含于所述范围内的每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
已经描述本发明的各种实施例。尽管如此，应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修改。本领域的技术人员可认识到本文所描述的具体实施例的其它等效物，所述等效物意图由所附权利要求书涵盖。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种阻垢剂组合物，用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中或在工业水系统中的污垢，所述组合物包含大体上非晶形聚磷酸盐玻璃组分，
所述大体上非晶形聚磷酸盐玻璃组分包含具有约40到约80wt.％的含磷化合物和1到20wt.％的一种或多种控制释放添加剂的组分的混合物的反应产物，
其中所述控制释放添加剂包含一种或多种减缓释放添加剂化合物、一种或多种加速释放添加剂化合物或其组合；
所述一种或多种减缓释放添加剂化合物包含一种或多种含铝化合物；
所述一种或多种加速释放添加剂化合物包含一种或多种含硅化合物或一种或多种含锌化合物或其组合；并且所述控制释放添加剂任选地包含一种或多种含钛化合物或一种或多种含锆化合物作为所述一种或多种减缓释放添加剂化合物或所述一种或多种加速释放添加剂化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包含40到80wt.％的所述含磷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃为包含一种或多种含铝化合物的减缓释放聚磷酸盐玻璃，并且当以5g减缓释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到300℉时，所述减缓释放聚磷酸盐玻璃在28天时段内以小于起始总质量的60％的损失速率溶解。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃为包含一种或多种所述含硅或含锌化合物的加速释放聚磷酸盐玻璃，溶解并且当以5g加速释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到150℉时，在28天时段内以大于起始总质量的20％的损失速率溶解。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃为减缓释放聚磷酸盐玻璃并且所述一种或多种含铝化合物包含氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、天然存在的含氧化铝矿物质或其多晶型物、合成含氧化铝矿物质或其多晶型物、铝酸盐或其多晶型物、有机铝或其组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种含铝化合物包含氧化铝或氢氧化铝。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述混合物包含2-10wt.％或3-6wt.％氧化铝或氢氧化铝。
8.根据权利要求1、2或4中任一项所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃为加速释放聚磷酸盐玻璃，并且所述一种或多种含硅化合物包含二氧化硅、环状硅氧烷、硅酸盐或其组合，并且所述一种或多种含锌化合物包含氧化锌、锌盐或其组合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述一种或多种含硅化合物包含二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述混合物包含2-10wt.％或3-6wt.％二氧化硅。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述含磷化合物包含磷酸、聚磷酸、磷酸盐、磷酸酯、膦酸盐或其组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含磷化合物包含磷酸。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含约60到约80wt.％或约65到约75wt.％的所述含磷化合物。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其中所述组分的混合物进一步包含含钙化合物、含镁化合物或其组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述含钙化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或其组合。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述含钙化合物包含氢氧化钙。
17.根据权利要求14到16中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含约5到约20wt.％、约8到约20wt.％或约10到约17wt.％的所述含钙化合物。
18.根据权利要求14到17中任一项所述的组合物，其中所述含镁化合物包含氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氯化镁或其组合。
19.根据权利要求14到18中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含约到5到约15wt.％、约7到约12wt.％或约8到约10wt.％的所述含镁化合物。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃呈大小为至少100筛目的大体上非晶形玻璃颗粒形式。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃包含基本上由所述含钙化合物、所述含镁化合物、所述含磷化合物、高pH碱性化学物质和所述一种或多种控制释放添加剂组成的组分的混合物的反应产物。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的组合物，其中所述聚磷酸盐玻璃组分包含多种聚磷酸盐玻璃的共混物，所述多种聚磷酸盐玻璃包括至少一种减缓释放聚磷酸盐玻璃和至少一种加速释放聚磷酸盐玻璃，其中所述多种聚磷酸盐玻璃的共混物呈现复合溶解速率。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的组合物，其中所述组分的混合物进一步包含高pH碱性化学物质，所述高pH碱性化学物质包含碳酸钠、氢氧化钠或其组合。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的组合物，其中所述控制释放添加剂包含一种或多种含钛化合物。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述一种或多种含钛化合物包含氧化钛、钛酸、烷醇钛、碳化钛、二硅化钛、硅酸钛、卤化钛、天然存在的含钛矿物质或其多晶型物、合成含钛矿物质或其多晶型物、含钛盐或其多晶型物、有机钛或其组合。
26.根据权利要求1到25中任一项所述的组合物，其中所述控制释放添加剂包含一种或多种含锆化合物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述一种或多种含锆化合物包含氧化锆、氢氧化锆、烷醇锆、碳化锆、二硅化锆、硅酸锆、卤化锆、天然存在的含锆矿物质或其多晶型物、合成含锆矿物质或其多晶型物、含锆盐或其多晶型物、有机锆或其组合。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中所述混合物进一步包含5到10wt.％的高pH碱性化合物、约5到约20wt.％的含钙化合物和约5到约15wt.％的含镁化合物；并且所述控制释放添加剂化合物包含：
含铝化合物，包含氢氧化铝、氧化铝、氢氧化铝氧化物、刚玉、红宝石、蓝宝石、铝土矿、三水铝石、勃姆石、水铝石、卤化铝、硝酸铝、磷酸铝或偏磷酸铝、三烷基铝化合物或其组合；或
含硅化合物，包含二氧化硅、环状硅氧烷、正硅酸盐、偏硅酸盐或其组合；或
含锌化合物，包含氧化锌、锌盐、碳酸锌及其组合；或
含钛化合物，包含氧化钛、钛酸、烷醇钛、碳化钛、二硅化钛、硅酸钛、卤化钛、天然存在的含钛矿物质或其多晶型物、合成含钛矿物质或其多晶型物、含钛盐或其多晶型物、有机钛或其组合；或
含锆化合物，包含氧化锆、氢氧化锆、烷醇锆、碳化锆、二硅化锆、硅酸锆、卤化锆、天然存在的含锆矿物质或其多晶型物、合成含锆矿物质或其多晶型物、含锆盐或其多晶型物、有机锆或其组合。
29.一种制备用于抑制在油和/或气井的水力压裂处理中引起的水力裂缝中或在工业水系统中的污垢的阻垢剂组合物的方法，所述阻垢剂包含具有聚磷酸盐玻璃的聚磷酸盐玻璃组分，所述方法包含：
混合预加热组分以形成浆料，所述预加热组分包含：
约40到约80wt.％的包含磷酸、聚磷酸、磷酸盐、磷酸酯、膦酸盐或其组合的含磷化合物；和
1-20wt.％的一种或多种控制释放添加剂，
由此所述预加热组分进行第一反应；
将所述浆料加热到至少600℃的温度以形成玻璃态熔融物，
由此所述加热的浆料的组分进行第二反应；和
冷却所述玻璃态熔融物以形成呈大体上非晶形玻璃形式的所述聚磷酸盐玻璃，
其中所述聚磷酸盐玻璃为：
减缓释放聚磷酸盐玻璃，其中所述一种或多种控制释放添加剂包含由一种或多种含铝化合物组成的一种或多种减缓释放添加剂化合物，所述一种或多种含铝化合物由以下组成：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、天然存在的含氧化铝矿物质或其多晶型物、合成含氧化铝矿物质或其多晶型物、铝酸盐或其多晶型物、有机铝或其组合；或
加速释放聚磷酸盐玻璃，其中所述一种或多种控制释放添加剂包含由二氧化硅、环状硅氧烷、硅酸盐、氧化锌、锌盐或其组合组成的一种或多种加速释放添加剂化合物；或
所述聚磷酸盐玻璃含有一种或多种含钛化合物或一种或多种含锆化合物作为所述一种或多种减缓释放添加剂化合物或所述一种或多种加速释放添加剂化合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述预加热组分进一步包含含钙化合物、含镁化合物、高pH碱性化学物质或其组合，所述含钙化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙或其组合；所述含镁化合物包含氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氯化镁或其组合；并且所述高pH碱性化学物质包含碳酸钠、氢氧化钠或其组合。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述聚磷酸盐玻璃为减缓释放聚磷酸盐玻璃，并且所述含铝化合物包含氧化铝或氢氧化铝。
32.根据权利要求29到31中任一项所述的方法，其中所述聚磷酸盐玻璃为减缓释放聚磷酸盐玻璃，并且当以5g减缓释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到300℉时，所述减缓释放聚磷酸盐玻璃在28天时段内以小于起始总质量的60％的损失速率溶解。
33.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述聚磷酸盐玻璃为加速释放聚磷酸盐玻璃，并且所述一种或多种加速释放添加剂化合物包含二氧化硅。
34.根据权利要求29、30或33中任一项所述的方法，其中所述聚磷酸盐玻璃为加速释放聚磷酸盐玻璃，并且当以5g加速释放聚磷酸盐玻璃/300mL去离子水的浓度在去离子水中加热到150℉时，所述加速释放聚磷酸盐玻璃在28天时段内以大于起始总质量的20％的损失速率溶解。
35.根据权利要求29到34中任一项所述的方法，进一步包含将所述大体上非晶形玻璃研磨成大小设定为用于插入到水力压裂的井的裂缝中并且大小为至少100筛目的颗粒。
36.根据权利要求29到35中任一项所述的方法，其中所述预加热组分包含2-10wt.％或3-6wt.％的所述一种或多种控制释放添加剂。
37.根据权利要求29到36中任一项所述的方法，其中所述聚磷酸盐玻璃组分包含多种聚磷酸盐玻璃的共混物，所述多种聚磷酸盐玻璃包括至少一种减缓释放聚磷酸盐玻璃和至少一种加速释放聚磷酸盐玻璃，并且其中所述方法进一步包含共混所述大体上非晶形玻璃与单独制备的聚磷酸盐玻璃的大体上非晶形玻璃，其中所述多种聚磷酸盐玻璃的共混物呈现复合溶解速率。
38.根据权利要求29到37中任一项所述的方法，进一步包含混合所述大体上非晶形玻璃颗粒与一种或多种支撑剂以形成混合物并且在压力下将所述混合物注射到井筒的水力产生的裂缝中。
39.一种在地下地层中抑制污垢形成的方法，所述方法包含：
在压力下将根据权利要求1到28中任一项所述的阻垢剂组合物注射到井筒的水力产生的裂缝中。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述组合物在注射之前与支撑剂混合。
41.一种在工业水系统中抑制污垢形成的方法，所述方法包含：
将根据权利要求1到28中任一项所述的阻垢剂组合物添加到所述系统内的水性流体以在与所述流体接触的所述系统的表面上抑制污垢形成。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述表面在以下内：热交换器、冷却塔、管道、水软化器、废水处理系统、造纸厂、采矿系统、地热系统、流体冷却系统、水处理系统、净水系统、废水处理系统、逆渗透膜、超过滤系统、水储存系统或离子交换器。
43.一种根据权利要求1到28中任一项所述的阻垢剂组合物的用途，用于在地下地层中抑制污垢形成、用于在工业水系统中抑制污垢形成，或用于在以下内的表面上抑制污垢形成：热交换器、冷却塔、管道、水软化器、废水处理系统、造纸厂、采矿系统、地热系统、流体冷却系统、水处理系统、净水系统、废水处理系统、逆渗透膜、超过滤系统、水储存系统或离子交换器。