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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610330297.7 (22)申请日 2016.05.18 (71)申请人 兰州科天环保节能科技有限公司 地址 730000 甘肃省兰州市兰州新区昆仑 山大道3949号科天水性科技产业园 (72)发明人 张丽慧郭荣军戴家兵李维虎 郭宇 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理 有限公司 11249 代理人 陆菊华 (51)Int.Cl. C09D 175/14(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08G 1。
2、8/75(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 18/28(2006.01) C08G 18/34(2006.01) (54)发明名称 一种水性耐污可紫外光固化金属涂料 (57)摘要 本发明公开一种水性耐污可紫外光固化金 属涂料， 按重量百分含量计， 主要包括以下组分： 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳 液70%-90%、 润湿剂0.2%-0.5%、 分散剂0.3%- 0.8%、 消泡剂0.2%-0.5%、 紫外光引发剂1.0%- 3 .0%、 紫外光吸收剂0 .2%-0 .。
3、8%、 防闪锈助剂 0.3%-1.5%、 成膜助剂3%-8%、 防腐剂0.1%-0.3%和 增稠剂0.5%-3%。 本发明的水性耐污可紫外光固 化金属涂料在紫外光辐照下迅速固化成膜并具 有突出耐沾污性、 高硬度、 高透明度， 可用于汽车 等交通工具、 城市建设用金属护栏、 桥梁护栏等 领域， 可长期保持被保护对象清洁靓丽的外观， 有效减少清洁成本。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105885673 A 2016.08.24 CN 105885673 A 1.一种水性耐污可紫外光固化金属涂料， 按重量百分含量计， 主要包括以下组分： 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液70。
4、%-90%； 润湿剂 0.2%-0.5%； 分散剂 0.3%-0.8%； 消泡剂 0.2%-0.5%； 紫外光引发剂 1.0%-3.0%； 紫外光吸收剂 0.2%-0.8%； 防闪锈助剂 0.3%-1.5%； 成膜助剂 3%-8%； 防腐剂 0.1%-0.3%； 增稠剂 0.5%-3%。 2.根据权利要求1所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述可紫外光 固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液通过如下步骤得到： （1） 己二酸与新戊二醇在有机溶剂中加热反应得到平均分子量为700-800的端羟基的 聚酯低聚物； （2） 将端羟基的聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯溶于有。
5、机溶剂中， 加 入催化剂于55-75下催化反应3-5小时， 加入甲基丙烯酸羟乙酯和含氟醇进行封端反应， 封端后调节pH至8-9， 加水乳化， 得到可紫外光固化含氟聚氨酯乳液； （3） 将正硅酸乙酯、 乙醇和水混合， 调节pH至4-5， 水解得到纳米二氧化硅， 再加入-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于55-65反应3-5h， 得到纳米二氧化硅溶胶； （4） 在搅拌下， 将纳米二氧化硅溶胶加入可紫外光固化含氟聚氨酯乳液中， 即得到可紫 外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液。 3.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述己二酸与 新戊二醇的摩尔比为3:4。 4.根。
6、据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述端羟基的 聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为20-35:5-8:20-30。 5.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述催化剂为 二丁基锡二月桂酸酯。 6.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述含氟醇为 五氟戊醇、 十二氟庚醇或十六氟壬醇。 7.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述甲基丙烯 酸羟乙酯与含氟醇的摩尔比为1:1.5。 8.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述正硅酸。
7、乙 酯、 乙醇与水的质量比为5-10:15-20:3-10。 9.根据权利要求2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为正硅酸乙酯用量的0.8-1.5倍。 10.根据权利要求1或2所述的水性耐污可紫外光固化金属涂料， 其特征在于： 所述可紫 外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液中纳米二氧化硅的含量为5-15wt%， 乳液固含 量30wt%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105885673 A 2 一种水性耐污可紫外光固化金属涂料 技术领域 0001 本发明属于涂料领域， 具体涉及一种水性耐污可紫外光固化金属涂料， 可用于汽 车。
8、等交通工具、 城市建设用金属护栏、 桥梁护栏等金属表面的涂装。 背景技术 0002 金属材料自古至今在人类社会充当着非常重要且至今仍无法完全被替代的重要 地位。 与此同时， 金属材料的腐蚀和老化给社会造成了极大的经济损失。 金属涂料作为金属 的保护材料受到重视和发展。 面对地球日益恶化的环境和快速枯竭的资源， 面对城市发展 对装饰性能越来越高的要求， 金属涂料作为一种工业涂料急待走上环保、 高效和更好装饰 性能的发展方向。 水性涂料产品作为涂料环保化的一个重要方式受到前所未有的重视。 目 前， 水性金属涂料的发展因性能等方面的不尽人意受到限制。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是克服。
9、现有金属涂料的缺陷， 提供了一种水性耐污可紫 外光固化金属涂料。 0004 为了解决上述技术问题， 本发明提供了如下的技术方案： 一种水性耐污可紫外光固化金属涂料， 按重量百分含量计， 主要包括以下组分： 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液70%-90%； 润湿剂 0.2%-0.5%； 分散剂 0.3%-0.8%； 消泡剂 0.2%-0.5%； 紫外光引发剂 1.0%-3.0%； 紫外光吸收剂 0.2%-0.8%； 防闪锈助剂 0.3%-1.5%； 成膜助剂 3%-8%； 防腐剂 0.1%-0.3%； 增稠剂 0.5%-3%。 0005 进一步， 所述可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧。
10、化硅复合乳液通过如下步骤得 到： （1） 己二酸与新戊二醇在有机溶剂中加热反应得到平均分子量为700-800的端羟基的 聚酯低聚物； （2） 将端羟基的聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯溶于有机溶剂中， 加 入催化剂于55-75下催化反应3-5小时， 加入甲基丙烯酸羟乙酯和含氟醇进行封端反应， 封端后调节pH至8-9， 加水乳化， 得到可紫外光固化含氟聚氨酯乳液； （3） 将正硅酸乙酯、 乙醇和水混合， 调节pH至4-5， 水解得到纳米二氧化硅， 再加入-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于55-65反应3-5h， 得到纳米二氧化硅溶胶； 说明书 1/5 页 3 CN 1058856。
11、73 A 3 （4） 在搅拌下， 将纳米二氧化硅溶胶加入可紫外光固化含氟聚氨酯乳液中， 即得到可紫 外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液。 0006 优选地， 所述己二酸与新戊二醇的摩尔比为3:4。 0007 优选地， 所述端羟基的聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的质量 比为20-35:5-8:20-30； 更优选地， 所述端羟基的聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸和异佛尔酮二 异氰酸酯的质量比为20:5:25。 0008 优选地， 所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。 0009 优选地， 所述含氟醇为五氟戊醇、 十二氟庚醇或十六氟壬醇； 更优选地， 所述含氟 醇为十二氟庚醇。 0010。
12、 优选地， 所述甲基丙烯酸羟乙酯与含氟醇的摩尔比为1:1.5。 0011 优选地， 所述正硅酸乙酯、 乙醇与水的质量比为5-10:15-20:3-10； 更优选地， 所述 正硅酸乙酯、 乙醇与水的质量比为8:10:5。 0012 优选地， 所述-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为正硅酸乙酯用量的 0.8-1.5倍； 更优选地， 所述-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为正硅酸乙酯用 量的1.1倍。 0013 优选地， 所述制得的可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液中纳米二 氧化硅的含量为5-15wt%， 乳液固含量30wt%。 0014 本发明的水性耐污可紫外光固化金属涂料可加入。
13、适量的水以调节涂料的粘度。 0015 本发明的水性耐污可紫外光固化金属涂料可根据需要加入其它添加剂， 如防冻剂 等。 0016 本发明水性耐污可紫外光固化金属涂料在紫外光辐照下迅速固化成膜并具有突 出耐沾污性、 高硬度、 高透明度， 可用于汽车等交通工具、 城市建设用金属护栏、 桥梁护栏等 领域。 该产品的优势在于具有保护作用的同时具备突出耐沾污性能， 可长期保持被保护对 象清洁靓丽的外观， 有效减少清洁成本。 该优异性能主要来源于可紫外光固化含氟聚氨酯/ 纳米二氧化硅复合乳液， 通过功能性的氟原子和硅原子以有效化学键方式与聚氨酯有机链 段链接， 从而保证长效保护、 长效耐污。 0017 本发。
14、明的可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液具有如下特点： 该聚合物分子链段中引入-COOH， 以使其具备在水环境中可乳化并稳定分散的性能。 0018 聚合物分子的理论设计为一端以可在紫外光条件下引发聚合反应的C=C双键封 端， 另一端含功能原子F的线性高分子。 该线性高分子在紫外光下聚合后C=C双键端聚合形 成化学交联点， 有效提升涂膜致密性， 使涂膜具有突出机械性能。 同时， 分子链另一端F原子 迁移的自由度得以保证， 在成膜过程中能够最大程度的迁移到涂膜表面， 体现其低表面能 赋予的耐沾污性能。 0019 特别的， 复合乳液中涉及到的纳米二氧化硅溶胶具有紫外活性， 是单分布的纳米 二。
15、氧化硅粒子。 制成的复合物乳液中， 二氧化硅粒子部分存在于乳胶粒子表面， 部分进入乳 胶粒子内部。 复合物乳液成膜干燥并经紫外光辐照后， 这种可光聚合的二氧化硅粒子一方 面通过C=C双键与聚合物分子间发生聚合反应形成交联， 另一方面通过Si-OH之间的缩合反 应形成交联。 重要的是， 上述的两种交联方式即存在于乳胶粒子内部， 也存在于乳胶粒子之 间。 说明书 2/5 页 4 CN 105885673 A 4 0020 得益于多重交联基团的存在， 所得复合物涂膜交联密度高， 致密性好， 机械性能 好。 由于所使用的硅溶胶粒径小， 在复合物乳液中分布较均匀， 形成的涂膜具有很好的透明 性。 附图说。
16、明 0021 附图用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与本发明的实 施例一起用于解释本发明， 并不构成对本发明的限制。 在附图中： 图1是纳米二氧化硅在紫外光辐照前后的红外谱图； 图2是可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的透射电子显微镜 （TEM） 图。 具体实施方式 0022 以下对本发明的优选实施例进行说明， 应当理解， 此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明， 并不用于限定本发明。 0023 本发明所用的可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液通过如下步骤得 到： （1） 将己二酸和新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)以3： 4的摩尔比加。
17、入反应器中， 以 反应物总量8-10wt%的二甲苯作为溶剂， 混合， 体系经程序升温反应， 控制聚合后端羟基的 聚酯低聚物的平均分子量为700-800。 0024 （2） 将上述制得的端羟基聚酯低聚物、 二羟甲基丙酸 （DMPA） 和异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)按质量比为25-35:5-8:20-30混合加入丙酮溶剂中， 按反应物总质量计， 加入 0.05wt%的催化剂二丁基锡二月桂酸酯， 于55-75下催化反应3-5小时得到的聚氨酯， 然后 加入摩尔比为1:1.5的甲基丙烯酸羟乙酯和含氟醇进行封端反应 （甲基丙烯酸羟乙酯与含 氟醇的总摩尔量可保持在上述制得的聚氨酯摩尔量的2.3-2.8倍。
18、） ， 封端后加入三乙胺 （TEA） 调节pH至8-9， 加水乳化， 得到可紫外光固化含氟聚氨酯乳液； （3） 将正硅酸乙酯 （TEOS） 、 乙醇和水按质量比为5-10： 15-20:15-25混合， 调节pH至4-5， 40水解1.5h， 得到纳米二氧化硅， 再加入0.8-1.5倍的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷 （KH-570） ， 于55-65反应3-5h， 得到表面富含KH-570的纳米二氧化硅溶胶， 如图1可以 看出所得的纳米二氧化硅具有紫外光活性； （4） 在搅拌下， 将纳米二氧化硅溶胶逐滴加入可紫外光固化含氟聚氨酯乳液中， 即得到 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳。
19、液， 乳液呈半透明至乳白色外观， 相应的 TEM图如图2所示， 复合乳液中纳米二氧化硅的含量可控制在5-15wt%， 乳液固含量30wt%。 0025 本发明水性耐污可紫外光固化金属涂料所添加的润湿剂、 分散剂、 消泡剂、 紫外光 引发剂、 紫外光吸收剂、 防闪锈助剂、 防冻剂、 成膜助剂、 防腐剂、 增稠剂并没有特别的限定。 0026 所述润湿剂可列举的选用TEGOWet270， TEGOWet280， Hydropalat110等； 分散剂可列举的选用高分子类分散剂， 如BYK-192， EFKA-6220等； 消泡剂可列举的选用有机硅消泡剂和/或聚醚改性有机硅消泡剂， 如CF698， B。
20、YK-025， TEGOFeamex825， TEGOFeamex830， TEGOAirex901W等； 紫外光引发剂可列举的选用Irgacure2959 （巴斯夫） 等； 紫外光吸收剂为市售紫外光吸收剂， 如Tinuvin99DW等； 说明书 3/5 页 5 CN 105885673 A 5 防闪锈助剂， 如DREWGARD347SA,FLASH-X330等； 增稠剂可列举的选用聚氨酯类增稠剂， 如RM8W,RM2020,TEGOViscoPlus3000等； 防冻剂可列举的选用乙二醇或丙二醇； 成膜助剂可列举的选用TPM、 DPnB、 OE300、 Texanol中的一种或两种； 所述防。
21、腐剂可列举的选用BIOBANBP-40,ProxelCF等。 0027 实施例1 配方： 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液80%； 润湿剂 0.2%； 分散剂 0.5%； 消泡剂 0.5%； 紫外光引发剂 2.5%； 紫外光吸收剂 0.4%； 防闪锈助剂 0.5%； 防冻剂 1%； 成膜助剂 5%； 防腐剂 0.2%； 增稠剂 1%； 水8.2%。 0028 其中， 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液中纳米二氧化硅的含量 为5wt%。 0029 （1） 依照如上给出的重量百分比将可紫外光固化含氟聚氨酯/纳米二氧化硅复合 乳液、 润湿剂、 分散剂、 消泡剂、 防闪锈助剂、 。
22、紫外光引发剂、 紫外光吸收剂和部分增稠剂加 入到分散罐中， 中速 （800-1000r/min） 搅拌10分钟； （2） 再依次将防冻剂、 成膜助剂、 防腐剂缓慢加入， 然后用增稠剂和水调节粘度至适宜 范围， 即得到水性耐污可紫外光固化金属涂料。 0030 将上述制备的涂料喷涂于马口铁表面， 50烘干20-30min， 紫外光辐照8-10min。 0031 基本性能测试结果： 硬度： H； 水接触角： 115 耐污性能： 8-9% （施涂于外用白色瓷砖表面， 参照建筑外墙耐污性能测试方法） ； 透明度： 85% （400-800nm可见光范围） ； 耐盐雾： 120h。 0032 实施例2 水。
23、性耐污可紫外光固化金属涂料与实施例1的区别在于， 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳 米二氧化硅复合乳液中纳米二氧化硅的含量为10wt%。 0033 基本性能测试结果 （测试方法与实施例1相同） ： 硬度： 2H； 水接触角： 125 说明书 4/5 页 6 CN 105885673 A 6 耐污性能： 5%； 透明度： 83% （400-800nm可见光范围） 。 0034 耐盐雾： 180h。 0035 实施例3 水性耐污可紫外光固化金属涂料与实施例1的区别在于， 可紫外光固化含氟聚氨酯/纳 米二氧化硅复合乳液中纳米二氧化硅的含量为15wt%。 0036 基本性能测试结果 （测试方法与实施例1相同。
24、） ： 硬度： 2H； 水接触角： 130 耐污性能： 3-5%； 透明度： 79% （400-800nm可见光范围） 。 0037 耐盐雾： 220h。 0038 最后应说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 105885673 A 7 图1 说明书附图 1/2 页 8 CN 105885673 A 8 图2 说明书附图 2/2 页 9 CN 105885673 A 9 。