技术领域
本发明涉及一种新型多酚化合物，详细地说，涉及在分子中心的苯基 亚烷基的苯基核上以单键直接键合羟基苯基的新型三苯酚化合物。
背景技术
三苯酚化合物，以往作为以下原料而被广泛使用，即光致抗蚀剂的原 料、电绝缘材料等中使用的环氧树脂的原料、芳香族聚碳酸酯的支链剂、 热敏记录材料中使用的显色剂原料、防退色剂原料、进而作为杀菌剂、杀 菌防霉剂的原料等。
作为这种三苯酚化合物，例如已知有1-[α-甲基-α-(4’-羟基 苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯(以下也简称 为TrisP-PA)(专利文献1)，2，2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基] 双[3，5-二甲基苯酚]等苯酚核上具有烷氧基的三苯酚化合物(专利文献 2)，4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]等2个苯 基核上具有3个甲基的三苯酚化合物(专利文献3)等具有各种结构的三 苯酚化合物。
但是，近年来在光致抗蚀剂的原料、特别是正型抗蚀剂的原料中，并 未得到感光度、解像度、残膜率、耐热性、保存稳定性等诸多特性肯定满 意的结果，强烈期望通过新型结构的三苯酚类来提高性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭62-084035号公报
专利文献2日本特开平10-218815号公报
专利文献3日本特开平09-151149号公报
发明内容
本发明是以关于三苯酚的上述事情为背景而做出的发明，目的是提供 在光致抗蚀剂等中使用的有机溶剂中溶解性优异，作为光致抗蚀剂原料等 使用时，可期待耐热性提高的三苯酚化合物。
本发明者为解决上述课题进行了精心研究，结果发现在如TrisP-PA等 以往结构的三苯酚中，将分子中心的苯基核和分子末端的羟基苯基核的结 合基团替换为2，2-亚丙基从而形成单键结构，产生这种结构的三苯酚时， 意外的是在有机溶剂中的溶解性或/及耐热性(玻璃转化温度)大大提高， 于是完成了本发明。
即，根据本发明，可提供由通式(1)表示的三苯酚化合物，
式中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、 苯基或羟基，R1表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基 或苯基，R2表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基， R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，a表示0或1～3的整数，b表 示1或2的整数，c及d表示0或1～4的整数，在此，b与c之和为5以 下，a为2以上时，R可以相同或不同，c为2以上时，R1可以相同或不 同，d为2以上时，R2可以相同或不同。
而且，在上述通式(1)中取代基(R)a用R4、R5、R6表示时，由通式 (2)表示的三苯酚化合物是本发明的优选方式，
式中，R4、R5、R6可以分别相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～ 8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基，R1、R2、R3、b、c 及d与通式(1)中的R1、R2、R3、b、c及d相同。
此外，在上述通式(1)中，取代基(R)a用R4、R5、R6表示，b为1 时，由通式(3)表示的三苯酚化合物是本发明更优选的方式，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d与通式(2)中的R1、R2、 R3、R4、R5、R6、c及d相同。
本发明的三苯酚化合物是2个羟基苯基通过被其它羟基苯基取代的苯 基亚烷基而键合形成的化合物。而且，这种三苯酚化合物的耐热性(高玻 璃转化温度)或/及在光致抗蚀剂领域所使用的溶剂中的溶解性优异，通过 改变取代基的结构，与以往公知的1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基) 乙基]-4-[α，α-双(4-羟基苯基)乙基]苯等三苯酚类相比，可容 易地与耐热性程度和溶解性程度的多种要求相对应。
此外，在光致抗蚀剂组合物中使用时，即使大量使用本发明的三苯酚 化合物或将其为原料的衍生物，也难于从溶剂中析出，并且由于抗蚀剂自 身的耐热性提高，所以可期待解像度的提高、感光度或抗蚀剂溶液的保存 稳定性方面的优异效果。因此，可适合作为正型抗蚀剂的光敏剂原料的醌 二叠氮基磺酸酯化合物，或直接作为抗蚀剂添加剂来使用。此外，也适合 在芳香族聚碳酸酯树脂等合成树脂的支链剂、电绝缘材料等所使用的环氧 树脂的原料等中使用。
具体实施方式
在本发明的下述通式(1)表示的三苯酚化合物中，
式中，R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、 苯基或羟基，a表示0或1～3的整数，a为2以上时，R可以相同或不同。 在此，作为碳原子数为1～8的烷基，是直链状、支链状或环状的烷基，R 为碳原子数为1～8的烷基时，该烷基可被1～2个苯基、烷氧基取代，此 外也可无取代。在此，优选烷基的1位上不被烷氧基取代。优选为碳原子 数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为5～8的环烷基。
作为碳原子数为1～8的烷基，具体可例举：例如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、叔丁基、环己基、环戊基，此外，作为取代烷基可例举苄 基等。
此外，作为碳原子数为1～8的烷氧基，为直链状、支链状或环状的 烷氧基，这些烷氧基可被1至2个苯基取代，此外也可无取代。优选为碳 原子数为1～4的链状或支链状的烷氧基、或碳原子数为5～8的环烷氧基。 作为碳原子数为1～8的烷氧基，具体可例举：例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、叔丁氧基、环己氧基、环戊氧基等。
为苯基时，苯基上可被1～3个碳原子数为1～8的烷基及/或碳原子数 为1～8的烷氧基取代。具体可例举：例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧 基苯基等。这些取代基的数量优选为0或1。
优选a(R的取代数量)为0、1或2。a为1或2时，R的取代位置 优选为羟基的邻位。
此外，a为1以上，在R中至少1个R为羟基或苯基时，作为羟基或 苯基的取代数量优选为1或2，更优选为1。此外，a为1以上，在R中 至少1个为羟基，羟基取代数量为1时，其取代位置优选为4-羟基苯基 的3位，羟基取代数量为2时，优选为2位及3位。羟基的取代位置为2 位时，优选R3为氢原子。此外，a为1以上，在R中至少1个为苯基，苯 基取代数量为1时，其取代位置优选为4-羟基苯基的3位或5位，苯基 取代数量为2时，其取代位置优选为3位及5位。
此外，在通式(1)表示的三苯酚化合物中，式中，R3表示氢原子或 碳原子数为1～8的烷基，作为碳原子数为1～8的烷基，为直链状或支链 状的烷基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。此外，作 为烷基优选为一级或二级烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，具体可例 举：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
此外，式中，R1表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷 氧基或苯基，c表示0或1～4的整数，c为2以上时，R1可以相同或不同。 在此，R1为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或苯基时， 作为烷基、烷氧基或苯基，分别与上述的R的碳原子数为1～8的烷基、 碳原子数为1～8的烷氧基、苯基相同，作为烷基，优选甲基等碳原子数 为1～4的烷基、碳原子数为5～8的环烷基，作为烷氧基，优选甲氧基等 碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为5～8的环烷氧基。取代基数量c 优选为0或1～3，更优选为0或1。
此外，式中，R2表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷 氧基，d表示0或1～4的整数，d为2以上时，R2可以相同或不同。在此， R2为碳原子数为1～8的烷基时，作为烷基，与上述的R3的碳原子数为1～ 8的烷基相同，优选甲基等碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。碳 原子数为1～8的烷氧基时，作为烷氧基，为直链状或支链状的烷氧基。 优选为碳原子数为1～4的链状或支链状的烷氧基，具体可例举：例如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
取代基数量d优选为0或1～3，更优选为0或1。
因此，在通式(1)表示的三苯酚化合物中，作为优选的三苯酚化合 物，在取代基(R)a用R4、R5、R6表示时，由下述通式(2)表示，
式中，R4、R5、R6可分别相同或不同，各自独立地表示氢原子、碳原 子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基或羟基。此外，R3为烷基时，优选R6为氢原子，R6不为氢原子时，优选R3为氢原子。R6不为氢原子时，R6优选为烷基，特别优选为甲基。
R4、R5、R6中的至少一个为羟基时，优选的羟基的取代数量或取代位 置与上述的通式(1)的R为羟基时的取代数量或取代位置相同。因此， 优选R4和R5不同时为羟基，羟基的取代数量为1时，优选R4或R5为羟 基，羟基的取代数量为2时，优选R3为氢原子，R5及R6为羟基。
R4、R5、R6中的至少一个为苯基时，作为苯基，与上述的通式(1) 的R为苯基时相同，优选的苯基的取代数量或取代位置也相同。因此，苯 基的取代数量为1时，优选R4或R5为苯基，苯基的取代数量为2时，优 选R4及R5为苯基。
R4、R5、R6为烷基或/及烷氧基时，作为烷基、烷氧基，也与上述的 通式(1)的R为烷基、烷氧基时相同，优选为碳原子数为1～4的直链状 或支链状的烷基或烷氧基、碳原子数为5～8的环烷基或环烷氧基。
作为R4、R5、R6的组合，优选全部为氢原子，或者R4或/及R5为氢 原子以外的基团，其它基团为氢原子，作为氢原子以外的基团，优选为烷 基。R4及R5两者均为烷基时，优选至少一个或两者为一级烷基或二级烷 基。更优选为R4与R4相同，R5与R5相同，R6与R6相同。
此外，式中，R1、R2、R3、b、c及d分别与通式(1)中的R1、R2、 R3、b、c及d相同，b优选为1。
此外，在通式(1)及通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的取代 位置，优选为相对于被R3取代的双(4-羟基苯基)甲基的对位或间位， 更优选为对位。
在通式(1)及通式(2)中，可被R1取代的羟基苯基的羟基的取代 位置，优选为相对于分子中心的亚苯基的取代位置的对位及/或间位，取代 数量(b)为1时，特别优选为对位。
更优选的三苯酚化合物，在通式(1)中取代基(R)a用R4、R5、R6表 示，b为1时，由下述通式(3)表示。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、c及d分别与通式(2)中的R1、 R2、R3、R4、R5、R6、c及d相同。
作为所述的三苯酚化合物，具体可例举：例如1-[4-(4-羟基苯 基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基) 乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基 苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-乙基苯基) 乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯 基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-环己基苯 基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲氧基苯 基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基) 乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基) 丙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基 苯基)丙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基) 乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3 -甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5 -二甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯 基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3 -甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基- 3，5-二甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-2，3，5-三甲基 苯基)甲烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-2，5-二甲基 苯基)甲烷、
1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、
1-[3-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基-3-甲基苯基)- 1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基)-1-(4- 羟基-3-甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基) -1-(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、
1-[4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)苯基]-1-(4-羟基苯基) -1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷等。
本发明的由上述通式(1)表示的三苯酚化合物，对其制造方法无特 别限制，根据日本特开平10-17510号、日本特开平9-176068号等公知 的制造方法，如反应式(1)所示，可在酸催化剂存在下，通过使通式(4) 表示的羰基化合物和通式(5)表示的苯酚类进行反应而得到。
反应式(1)
通式(4) 通式(5) 通式(1)
在通式(4)表示的羰基化合物中，式中R1、R2、R3、b、c及d与通 式(1)中的R1、R2、R3、b、c及d相同。
此外，在通式(5)表示的苯酚类中，式中R及a与通式(1)中的R 及a相同。在此，a为1以上时，R在羟基的对位不取代。
此外，在通式(5)中，作为与上述通式(2)对应的优选的苯酚类， 由下述通式(6)表示。
通式(6)
式中，R4、R5及R6与通式(2)中的R4、R5及R6相同。
在制造本发明的三苯酚化合物时，作为由上述通式(4)表示的羰基 化合物，具体可例举：例如4-乙酰基-4’-羟基联苯、4-丙酰基-4′- 羟基联苯、4-甲酰基-3’-苯基-4′-羟基联苯、4-乙酰基-3’-乙基 -4’-羟基联苯、3-乙酰基-4’-羟基联苯、4-甲酰基-4’-羟基联苯、 3-甲酰基-4’-羟基联苯等。
此外，作为由通式(5)或通式(6)表示的苯酚类，具体可例举：例 如苯酚、邻甲酚、2，6-二甲苯酚、2-异丙基苯酚、2-环己基苯酚、2- 甲氧基苯酚、2-苯基苯酚、2，5-二甲苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、 2，3，6-三甲基苯酚、儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、间苯二酚 等。
这种苯酚类可单独使用，此外还可同时使用2种以上。欲得到在双(羟 基苯基)烷基中R、R的取代位置或/及a(R取代数量)为两个羟基苯基 的各自不同的化合物时，可同时使用2种以上的苯酚类。
对于制造本发明的由通式(1)表示的三苯酚化合物的方法更加详细 地进行说明。
为了得到由通式(1)表示的三苯酚化合物，可使用与目标三苯酚化 合物的结构相对应的上述由通式(4)表示的羰基化合物和由通式(5)表 示的苯酚类作为原料。
反应时，由通式(5)表示的苯酚类，相对于由通式(4)表示的羰基 化合物通常使用2摩尔倍以上，优选为3～20摩尔倍的范围，更优选为4～ 12摩尔倍的范围。
此外，作为上述酸催化剂，可例举以下酸作为优选的具体例子，如氯 化氢气体、盐酸、硫酸、磷酸、硫酸酐等无机酸，对甲苯磺酸、甲磺酸、 三氟甲磺酸、草酸、蚁酸、三氯乙酸等有机酸，酸性离子交换树脂等固体 酸等。特别优选氯化氢气体或盐酸。
这种酸催化剂的添加量，根据催化剂的不同其适量不同，不能一言概 之，例如为35％盐酸时，相对于原料苯酚类100重量份，通常在1～20重 量份的范围使用。此外，为氯化氢气体时，优选首先在由上述原料苯酚类 或苯酚类和溶剂组成的溶液或浆液中使氯化氢气体饱和后，在盐酸气流存 在下进行反应。
为了加速反应，根据需要也可使用助催化剂。特别是在通式(4)表 示的原料羰基化合物中，在R3为烷基的羰基化合物时通常收率提高，故 优选使用。作为助催化剂，可例举：例如甲硫醇、乙硫醇、辛硫醇、十二 烷基硫醇等硫醇类、巯基乙酸等。使用甲硫醇时，也可形成钠盐水溶液后 使用。作为助催化剂的量(形成15％的甲硫醇钠盐水溶液时)，通常相对 于通式(4)的羰基化合物为1～50重量％的范围，优选为10～40重量％ 的范围。
反应时，关于溶剂，如果原料苯酚类在反应温度下为液状，也可不使 用其它溶剂，但在反应温度下原料苯酚类为固体状时，或者如果需要将原 料羰基化合物形成溶液状或浆液状而使用，优选使用溶剂。作为使用的溶 剂，只要在反应中为惰性，无特别限制，例如可例举甲醇、乙醇等低级脂 肪族醇类，甲苯、二甲苯、己烷等烃类，四氢呋喃、二氧杂环戊烷等醚类， 此外，如儿茶酚那样苯酚类易溶于水时，可例举水等。优选为甲醇、乙醇 等低级脂肪族醇类。这样的溶剂可使用1种，也可将2种以上混合使用。
作为使用的溶剂量，无特别限制，通常相对于原料羰基化合物1重量 份为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份的范围，更优选为0.8～2重量 份的范围，但并不限于此。
反应通常在0℃～90℃的范围，优选为10～70℃的范围，更优选为 20℃～50℃的范围。反应是在氮气流下一边搅拌一边进行即可，通常进行 1～72小时左右，优选为3～12小时左右。
反应结束后，例如在得到的反应液中加入氨水、氢氧化钠水溶液等碱 将酸催化剂中和后，在其中加入芳香族烃等与水发生分离的溶剂，然后分 离水层得到油层，通过使其冷却析晶，或者使其沉淀后进行过滤可得到结 晶、固体。利用蒸馏从上述油层中除去溶剂和未反应的苯酚类后，也可使 残留液体溶解于溶剂后进行析晶。此外，在上述中和酸催化剂后的溶液中， 可加入溶剂直接进行析晶、冷却，也可将分离上述水层后得到的油层进一 步水洗，然后进行冷却析晶，或者也可在沉淀后进行过滤。如进一步需要 高纯度的产物，可利用重结晶或再沉淀等公知的方法将上述得到的结晶或 固体精制。通过这样可容易地得到目标三苯酚化合物的高纯度产品。
此外，由通式(4)表示的原料羰基化合物，对其制造方法无特别限 制，根据日本特开昭63-130565等公知的制造方法，例如为在由通式(4) 表示的原料羰基化合物中，联苯的4-位及4’-位分别被一个羟基和酰基 取代的原料羰基化合物时，如下述反应式(2)所示，以由通式(7)表示 的4-苯基苯酚类作为原料，如通式(8)及通式(9)所示将其酰化后， 通过水解或/及醇解来制造。
反应式(2)
通式(7) 通式(8)
通式(9) 通式(4a)
式中，R1、R2、R3、c及d与通式(1)中的R1、R2、R3、c及d相同， R3’与通式(1)中的R3相同。
如果对这种反应式(2)所示的方法更加详细地说明，使由通式(7) 表示的4-苯基苯酚、2-甲基-4-苯基苯酚、4-(3-甲基苯基)苯酚、 4-(3-异丙基苯基)苯酚、4-(2-甲基苯基)苯酚、4-(2，6-二甲 基苯基)苯酚、4-(2-甲基苯基)-2-甲基苯酚、4-(2-甲基苯基) -3-甲基苯酚、4-苯基-2，3，6-三甲基苯酚、2-甲氧基-4-苯基苯酚 等4-羟基联苯类在吡啶等碱存在下，与如乙酰氯等通式(10)所示的酰 卤进行反应，或者过量使用如乙酸酐等通式(11)所示的酸酐进行酰化反 应，合成上述由通式(8)表示的4-酰氧基联苯类，
通式(10) 通式(11)
式中，R3与通式(1)中的R3相同，X表示卤素原子。
接着，将得到的4-酰氧基联苯类，进一步与使通式(10)的酰卤或 通式(11)的酸酐与氯化铝等路易斯酸混合而得到的配位化合物进行反应， 从而可得到如通式(9)表示的4-酰基-4′-酰氧基联苯化合物，通过在 碱存在下将其水解或/及醇解，可容易地制造纯度良好的由通式(4a)表示 的原料羰基化合物。
此外，作为其他的制造方法，例如如下述反应式(3)所示，使由通 式(12)表示的酰基苯基硼酸类与由通式(13)所示的卤代苯酚类在四(三 苯基膦)钯及碳酸钠存在下进行反应，从而可容易地制造纯度良好的由通 式(4)表示的原料羰基化合物。
反应式(3)
通式(12) 通式(13) 通式(4)
式中，R1、R2，R3、b、c及d与通式(1)中的R1、R2，R3、b、c及 d相同，X表示卤素原子。
实施例
(1)玻璃转化温度的测定方法
在扫描示差量热仪中，升温至比各化合物的结晶的熔点高20℃的温 度，使其融解后冷却，进而在其后加热，测定玻璃转化点。此时的测定条 件为测定初始温度为40℃，测定结束温度为熔点+20℃，加热速度为 10.0℃/分钟。
(2)在溶剂中的溶解度的测定方法
关于溶解度，在容器中加入丙二醇单甲醚乙酸酯10g，一边保持在28℃ 一边添加三苯酚化合物1g并搅拌10分钟，确认是否完全溶解。如果完全 溶解，同样添加1g，重复使其溶解的操作直至不再溶解。根据完全溶解时 溶解最多的g数来计算溶解度(溶剂100g中的g数)。
参考例1
(原料羰基化合物4-乙酰基-4’-羟基联苯的合成)
(4-乙酰氧基联苯的合成)
在具备回流冷凝器的3L的四口烧瓶内，加入乙酸酐373.8g和4-苯 基苯酚248.0g(1.46摩尔)，一边升温使内部温度保持在130℃，一边在搅 拌下进行3小时反应，反应结束后，将回流管更换成蒸馏管，进行减压蒸 馏除去乙酸酐及乙酸，添加正庚烷后冷却。过滤析出的结晶，进行干燥从 而得到白色结晶4-乙酰氧基联苯296.8g。相对于原料4-苯基苯酚的收 率为96％(摩尔)。
(4-乙酰基-4’-羟基联苯的合成)
在具备回流器及滴液漏斗的3L的四口烧瓶内，加入氯化铝314g和氯 仿628g，一边使内部温度保持在5～15℃，一边在搅拌下用1小时滴入乙 酸酐120g。进而，一边保持在4～7℃，一边在搅拌下用3小时滴入上述 得到的4-乙酰氧基联苯100.0g和氯仿200g的混合液。滴入结束后，一 边使内部温度保持在4～7℃，一边在搅拌下进行2小时反应。
反应结束后，添加蒸馏水并充分搅拌后，分离除去水层。在得到的油 层中添加水并进行搅拌，进行数次分离除去水层的水洗操作。将溶剂浓缩 后，添加甲醇使其溶解，一边保持45℃一边在搅拌下滴入28％甲醇钠甲 醇溶液84.0g，进而在相同温度下继续反应1小时。反应结束后，加入乙 酸进行中和后，添加蒸馏水进行冷却。过滤析出的结晶，进行干燥从而得 到4-乙酰基-4’-羟基联苯87.6g。相对于4-乙酰氧基联苯的收率为 88％(摩尔)。
实施例1
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入 甲醇6.8g、苯酚46.0g(0.489摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内置换后，鼓 入氯化氢气体至饱和状态。然后一边使烧瓶内保持在30～35℃，一边在搅 拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而，一边使内部温度 保持在30～35℃，一边在搅拌下用1小时滴入使参考例1中得到的4-乙 酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和苯酚60.0g(0.637摩尔)溶解 在甲醇25g中的混合液。滴入结束后，一边在搅拌下使内部温度保持在 30℃，一边进一步进行2.5小时反应。
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，分离水层后，在油层中添 加甲苯90g和水100g，进行搅拌并水洗，分离水层。在得到的油层中加入 水进行水洗，进一步进行数次分离水层的操作。将回流冷凝器更换为蒸馏 管，蒸馏除去溶剂后，进行减压蒸馏将苯酚除去，在剩余的残渣中添加甲 基异丁基酮和甲苯的混合液，进行析晶，过滤析出的结晶。在得到的结晶 中加入甲基乙基酮和乙苯，升温溶解后，进行冷却析晶。过滤析出的结晶， 进行减压干燥，从而得到白色固体1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1 -双(4-羟基苯基)乙烷18.0g。相对于原料4-乙酰基-4′-羟基联苯 的收率为33％(摩尔)。
纯度：99.3％(高效液相色谱法)
分子量：382(M-H)-(液相色谱质谱分析法)
熔点：198℃(示差扫描量热(DSC)法)
玻璃转化温度：98℃
溶解度：40g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6)
表1
1H-NMR (400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
位移值(ppm) 质子数 信号 归属 2.05 3 s c 6.68-6.76 4 d a 6.79-6.91 6 m b，g 7.05-7.10 2 d d 7.48-7.49 4 m e，f 9.36 2 s i 9.58 1 s h
实施例2
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙 烷的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入 甲醇6.3g、邻甲酚61.0g(0.564摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内置换后， 鼓入氯化氢气体至饱和状态。然后，一边使烧瓶内保持在30～35℃，一边 在搅拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而，一边使内部 温度保持在30～35℃，一边在搅拌下用2小时滴入使参考例1中得到的4 -乙酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和邻甲酚60.0g(0.555摩尔) 溶解在甲醇30g中得到的混合液。滴入结束后，在搅拌下在30℃进一步进 行2小时反应。
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，分离水层。在得到的油层 中添加甲苯100g和水100g，进行搅拌并水洗，分离水层。然后，使油层 冷却并将析出的结晶过滤，得到粗结晶。使粗结晶在甲苯和甲基异丁基酮 的混合溶剂中重结晶，进行过滤而精制后，进一步利用甲基乙基酮和乙苯 的混合溶剂进行重结晶，进行过滤从而得到浅红色固体1-[4-(4-羟 基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷19.3g(与甲基 乙基酮的加成化合物)。
纯度：98.2％(高效液相色谱法)
分子量：410(M-H)-(液相色谱质谱分析法)
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6)
表2
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
位移值(ppm) 质子数 信号 归属 2.01 3 s f 2.04 6 s i 6.60-6.66 4 m g，h 6.79-6.98 4 m b，j 7.03-7.05 2 d e 7.44-7.47 4 m c，d 9.10 2 s k 9.49 1 s a
实施例3
1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基) 乙烷的合成
在具备搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的500ml四口烧瓶内，加入 甲醇11.4g和2，6-二甲苯酚100.0g(0.819摩尔)，用氯化氢气体将烧瓶内 置换后，鼓入氯化氢气体至饱和状态。然后，一边使烧瓶内保持在35～ 37℃，一边在搅拌下用1.5小时滴入21％甲硫醇钠盐水溶液9.0g。进而， 一边使内部温度保持在35～40℃，一边在搅拌下用1小时滴入使参考例1 中得到的4-乙酰基-4′-羟基联苯30.0g(0.141摩尔)和2，6-二甲苯酚 38.0g(0.311摩尔)溶解在甲醇30g中而得到的混合液。滴入结束后，在 搅拌下进一步在40℃进行反应14小时。
反应结束后，用16％氢氧化钠水溶液中和，升温后添加甲醇144.6g， 进行冷却，过滤析出的结晶，得到粗结晶。使粗结晶在甲基异丁基酮中重 结晶，从而得到纯度为99.2％(利用高效液相色谱法)的白色固体1-[4 -(4-羟基苯基)苯基]-1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)乙烷 50.6g。相对于原料4-乙酰基-4′-羟基联苯的收率为81％(摩尔)。
分子量：437(M-H)-(液相色谱质谱分析法)
熔点：231℃(示差扫描量热(DSC)法)
玻璃转化温度：104℃
溶解度：10g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g
1H-NMR(400MHz)测定(溶剂：DMSO-d6)
表3
1H-NMR(400MHz)鉴定结果(内标：四甲基硅烷)
位移值(ppm) 质子数 信号 归属 2.00 3 s f 2.07 12 s h 6.60 4 s g 6.81-6.84 2 d b 7.03-7.05 2 d e 7.44-7.48 4 m c，d 8.04 2 s i 9.50 1 s a
比较例
1-[α-甲基-α-(4-羟基苯基)乙基]-4-[α，α-双(4-羟基苯 基)乙基]苯的玻璃转化温度及溶解度的测定
玻璃转化温度：96℃
溶解度：10g/丙二醇单甲醚乙酸酯100g