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1、(10)授权公告号 CN 102725265 B (45)授权公告日 2015.01.21 CN 102725265 B (21)申请号 201180006833.3 (22)申请日 2011.01.14 10000672.5 2010.01.23 EP C07C 309/17(2006.01) C11D 1/12(2006.01) (73)专利权人 考格尼斯知识产权管理有限责任 公司 地址 德国杜塞尔多夫 (72)发明人 S布什 P比恩布里奇 EU曼克 A维克 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 李颖 林柏楠 US 2652348 A,1953.09.15, CN。
2、 1160710 A,1997.10.01, US 2652348 A,1953.09.15, Kijiro Kon-no 和 Ayao Kitahara.Micelle formation of oil-soluble surfactants in nonaqueous solutions: Effect of molecular structure of surfactants.Journal of Colloid and Interface Science .1971, 第 35 卷 ( 第 4 期 ), C. R. Caryl.Sulfosuccinic Esters. Structu。
3、re and Wetting Power.Ind. Eng. Chem. .1941, 第 33 卷 ( 第 6 期 ), (54) 发明名称 磺基琥珀酸酯 (57) 摘要 本发明涉及通式 (I) 的磺基琥珀酸酯， 其中 M 为氢或阳离子， 和基团 R4和 R 5相互独立地为氢或 阳离子或烷基， 其中基团 R4和 R 5中至多一个为氢 或阳离子， 其中所述磺基琥珀酸酯含有至少一个 醇结构单元， 其被指定为总共具有 8-36 个碳原子 的单醇， 条件是所述单醇为每个分子含有至少两 个分支的格尔伯特醇 (GA)。所述磺基琥珀酸酯适 合作为具有经改善的动力学表面张力的表面活性 剂。 (30)优先权数。
4、据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.07.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2011/000149 2011.01.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/088972 DE 2011.07.28 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 耿梅 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 102725265 B CN 102725265 B 1/1 页 2 1. 一种通式 (I) 的磺基琥珀酸二烷基酯 ： 其中 M 为氢或选自碱金属阳离子。
5、或铵离子， 和基团 R4和 R5烷基， 其中所述烷基源自醇 结构单元， 其被指定为总共具有 8-36 个碳原子的单醇， 条件是所述单醇为每个分子含有 3 个分支且可以通过仅使用 3- 甲基 -1- 丁醇作为生 产所述格尔伯特醇 (GA) 的格尔伯特反应的起始醇得到的格尔伯特醇 (GA)。 2. 一种包含一种或多种根据权利要求 1 所述的磺基琥珀酸酯和水的组合物。 3. 根据权利要求 1 所述的磺基琥珀酸酯 (I) 作为表面活性剂的用途。 权 利 要 求 书 CN 102725265 B 2 1/7 页 3 磺基琥珀酸酯 背景技术 0001 本发明涉及具有特定结构的磺基琥珀酸酯和包含这些磺基琥珀。
6、酸酯和水的组合 物。 0002 现有技术 0003 Guerbet( 格尔伯特 ) 醇为特殊的支化醇。它们为在 2 位支化的伯醇。格尔伯特 醇对本领域熟练技术人员是已知的 ； 部分已经长期以来可以市购。它们通过所谓的格尔伯 特反应一种二聚合反应得到， 该反应已经已知了约 100 年已知且可以通过如下等式概括 ( 这里 R* 指脂族基团 ) ： 0004 0005 在经典格尔伯特反应过程中， 使伯醇或仲醇转化为约两倍分子量的在 2 位烷基化 的醇。因此， 例如使正丁醇转化为 2- 乙基 -1- 己醇， 使 1- 己醇转化为 2- 丁基 -1- 辛醇， 以 及使 1- 辛醇转化为 2- 己基 -1。
7、- 癸醇。 0006 格尔伯特反应所用的伯醇或仲醇在直接与具有基团 OH 的碳原子相邻的碳原子上 带有至少一个氢原子在许多情况下它们带有两个氢原子， 即此时亚甲基直接与具有基团 OH 的碳原子相邻。 0007 格尔伯特反应通常在碱存在下在升高的温度下进行并消除水， 其为使线性醇转化 为支化醇的一个简单选择。格尔伯特反应中通常仅使用单一醇。然而， 还可以使用两种不 同的醇 ； 此时， 称为混合的格尔伯特反应。 0008 在以上等式中， 基团 R* 在每种情况下为脂族基团。通常这为线性和饱和的脂族基 团， 即， 例如将脂肪醇如辛醇或癸醇用作格尔伯特反应的起始醇。有时 R* 为饱和脂环族基 团， 即。
8、例如将醇如环戊醇或环己醇用作格尔伯特反应的起始醇。 0009 磺基琥珀酸酯为长时间以来已知的一类表面活性剂。 0010 就所谓的静态表面张力而言， 磺基琥珀酸酯的性能在很大程度上由其醇结构单元 决定。随着这些醇结构单元的烷基变得大， 亲水性与亲油性分子结构部分之比降低 ( 与 Griffi n 对非离子表面活性剂提出的 HLB 值 ( 亲水 - 亲油平衡 ) 相当 )。在磺基琥珀酸酯的 醇结构单元的烷基大小改变时， 经历最佳的表面活性活度。例如可实现的磺基琥珀酸二癸 基酯水溶液表面张力的最大降低可以在比磺基琥珀酸二辛基酯显著更低的浓度下实现， 而 磺基琥珀酸二 - 十三烷基酯也具有显著更弱的表。
9、面活性。 0011 评价表面活性剂的另一重要参数为动态表面张力。 这表明表面活性剂可以多快地 占据新形成的表面。在快速方法如在印刷产品的情况下的涂层施用中这是特别重要的。烷 基大小的增加和因此表面活性剂大小的增加对动态表面张力通常具有不利的影响。 在含有 异癸醇和/或2-丙基庚醇作为醇结构单元的磺基琥珀酸酯的实例中， 可以看出在具有相同 说 明 书 CN 102725265 B 3 2/7 页 4 碳原子总数的醇结构单元的情况下， 醇结构单元的精确结构对动态表面张力具有影响。然 而， 就此而言， 某种表面活性剂的动态表面张力的可靠计算和 / 或预测目前是不可能的， 因 为必须非常精确的考虑到各。
10、种过程如表面活性剂或某些分子结构部分在表面的扩散、 吸附 和取向。 0012 磺基琥珀酸酯可以含有线性或支化醇结构单元。 工业上使用的支化醇结构单元包 括甲基支化的异癸醇和异十三烷醇以及 2- 乙基己醇。尽管 2- 乙基己醇工业上通过醛醇缩 合生产， 但是它形式上为格尔伯特醇， 因为它可以通过使两个丁醇分子借助格尔伯特反应 连接而得到。2- 丙基庚醇也为格尔伯特醇， 因为它可以通过使两个戊醇分子借助格尔伯特 反应连接而得到。然而， 2- 丙基庚醇的磺基琥珀酸酯迄今为止尚未可市购。 0013 发明描述 0014 本发明的目的是提供磺基琥珀酸酯， 其与由现有技术已知的磺基琥珀酸酯相比， 具有改善的。
11、相应水溶液的动态表面张力。 0015 术语 “磺基琥珀酸酯” 对本领域熟练技术人员是已知的。磺基琥珀酸酯为如下通 式 (I) 的盐 : 0016 0017 在式 (I) 中， M 为氢或阳离子 ； 基团 R4和 R5相互独立地为氢或阳离子或烷基， 其中 基团 R4或 R5中至多一个可以为氢或阳离子。正如本领域熟练技术人员所熟知的一样， 当基 团R4或R5中仅一个为烷基时， 使用术语磺基琥珀酸单烷基酯， 而当两个基团R4和R5都为烷 基时， 使用术语磺基琥珀酸二烷基酯。 0018 在本发明范围内， 在上述意义上使用术语 “磺基琥珀酸酯” ， 即它包括磺基琥珀酸 单烷基酯以及磺基琥珀酸二烷基酯。由。
12、于磺基琥珀酸酯 (I) 为酯， 逻辑上来说， 如果基团 R4 和 / 或 R5为烷基， 单醇 R4OH 或 R5OH 为磺基琥珀酸酯的醇结构单元。以下使用在语言上简 化的该表达模式。 0019 本发明首先提供了通式 (I) 的磺基琥珀酸酯 ： 0020 说 明 书 CN 102725265 B 4 3/7 页 5 0021 其中 M 为氢或阳离子， 和基团 R4和 R5相互独立地为氢或阳离子或烷基， 其中基团 R4或 R5中至多一个可以为氢或阳离子， 其中这些磺基琥珀酸酯含有至少一个醇结构单元， 其被指定为总共具有8-36个碳原子的单醇， 条件是这些单醇为每个分子含有至少2个分支 的格尔伯特醇。
13、 (GA)。 0022 在一个实施方案中， 单醇为每个分子具有至少 3 个分支的那些格尔伯特醇 (GA)。 0023 优选地， 单醇为每个分子含有3个分支且可以通过仅使用选自式(MA)的伯和或 仲单醇的具有4-18个碳原子的那些单醇作为生产这些格尔伯特醇(GA)的格尔伯特反应的 起始醇得到的格尔伯特醇 (GA) ： 0024 0025 其中 ： (a) 化合物 (MA) 的碳原子总数为 4-18 ； (b) 基团 R1、 R2和 R3为氢或烷基， 其 相互独立地可以为线性或支化或脂环族的饱和或不饱和的 ；（c） 基团 R1和 R2和或 R1和 R3和或 R2和 R3可连接在一起， 即为脂环族亚。
14、结构的一部分 ； (d) 化合物 (MA) 具有至少一 个分支。 0026 单醇 (i) 0027 如上所述， 磺基琥珀酸酯的醇结构单元为总共具有 8-36 个碳原子的单醇 (i)， 条 件是这些单醇为每个分子含有至少 2 个分支的格尔伯特醇 (GA)。 0028 这里术语分支应作如下理解 ： 0029 直接连接至 3 个其他碳原子的碳原子 ( 叔碳原子 ) 为一个分支。 0030 直接连接至 4 个其他碳原子的碳原子 ( 季碳原子 ) 为两个分支。 0031 如果所述条件表明格尔伯特醇(GA)必须每个分子含有至少2个分支， 则这是指分 子中的总分支数。 0032 使用何种格尔伯特醇和用于其制。
15、备的格尔伯特反应对本领域熟练技术人员是已 知的且在这方面的要点已经在现有技术部分说明 ( 见上文 )。从就此所示的等式 ( 见上 文 ) 可以看出， 格尔伯特反应最终在于使两个起始醇分子以缩合反应连接在一起， 其中所 得分子， 即格尔伯特醇在分子中在两个原始的起始醇结构单元连接在一起的相同位置含有 分支。如果以上等式中的 R* 为线性脂族基团， 则所得格尔伯特醇在分子中含有一个分支。 如果以上等式中的 R* 为脂环族基团， 则所得格尔伯特醇在分子中含有两个分支。 说 明 书 CN 102725265 B 5 4/7 页 6 0033 在一个优选实施方案中， 在本发明范围内， 所用那些格尔伯特醇。
16、 (GA) 每个分子含 有至少 3 个分支。 0034 在特别优选的实施方案中， 在本发明范围内， 所用那些格尔伯特醇 (GA) 每个分子 含有 3 个分支且可以通过仅使用选自式 (MA) 的伯和或仲单醇的具有 4-18 个碳原子的那 些单醇作为生产这些格尔伯特醇 (GA) 的格尔伯特反应的起始醇得到 ： 0035 0036 其中 ： (a) 化合物 (MA) 的碳原子总数为 4-18 ； (b) 基团 R1、 R2和 R3为氢或烷基， 其 相互独立地可以为线性或支化或脂环族的饱和或不饱和的 ； (c)基团R1和R2和或R1和R3 和或 R2和 R3可连接在一起， 即为脂环族亚结构的一部分 ；。
17、 (d) 化合物 (MA) 具有至少一个 分支。 0037 优选地， 本文中化合物 (MA) 的烷基仅为饱和的。 0038 对于烷基仅为饱和烷基的化合物 (MA) 来说， 在一个优选实施方案中， 其碳原子总 数为5-10。 就此， 特别优选具有5个碳原子的醇， 尤其是具有5个碳原子的醇的异构体混合 物。 0039 非常特别优选 3- 甲基 -1- 丁醇作为单醇 (MA)。它可以以纯净形式或以工业级混 合物形式或与其他式 (MA) 的醇的混合物用作起始醇。当使用 3- 甲基 -1- 丁醇作为单醇 (MA) 时， 格尔伯特反应制得如下格尔伯特醇 (GA*) ： 0040 0041 其可以称为 2-。
18、 异丙基 -5- 甲基 -1- 己醇。 0042 化合物 (MA) 可以以纯净形式或以工业级产品形式使用。还可以将混合物用于根 据本发明要进行的格尔伯特反应， 所述混合物基本上含有一种或多种化合物 (MA) 以及其 他物质， 其中排除未支化的脂族醇作为其他物质。 0043 其他实施方案 0044 如上所述， 式 (I) 磺基琥珀酸酯中的 M 的含义是氢或阳离子。本文中第二条件是 磺基琥珀酸酯在过程中整体为电中性。 0045 在优选实施方案中， M 选自 1 价阳离子， 尤其是选自碱金属阳离子。非常特别优选 钠、 钾和铵作为阳离子 M。 0046 如上所述， 磺基琥珀酸酯 (I) 和磺基琥珀酸单。
19、烷基酯和 / 或二烷基酯。本文中优 选磺基琥珀酸二烷基酯。 0047 非常特别优选其中单醇 (MA) 为具有 5-10 个碳原子的至少单支化的饱和单醇， 尤 说 明 书 CN 102725265 B 6 5/7 页 7 其是 3- 甲基 -1- 丁醇的磺基琥珀酸二烷基酯。 0048 组合物 0049 本发明的另一主题为包含一种或多种以上详细描述的磺基琥珀酸酯 (I) 和水的 组合物。 0050 用途 0051 此外， 本发明涉及磺基琥珀酸酯 (I) 作为表面活性剂的用途。就此， 申请人进行的 研究表明本发明磺基琥珀酸酯 (I) 特征在于与由现有技术已知的磺基琥珀酸酯相比改善 的动态表面张力 ：。
20、 通过参考下文列举的实施例看出， 使用本发明磺基琥珀酸酯可以在表面 张力不显著增加下实现更高的表面形成速度。 0052 在进一步实施方案中， 本发明涉及磺基琥珀酸酯 (I) 作为润湿剂， 尤其是在涂料 中， 以及作为乳化剂， 尤其是在乳液聚合中的用途。 实施例 0053 所用物质 0054 亚硫酸氢钠 来自 BASF 0055 马来酸酐 来自 Sasol-Huntsman 0056 Hydropalat875 阴离子润湿剂 ( 来自 Cognis) 0057 C10-V1-OH 2- 丙基庚醇 (BASF ； 具有 10 个碳原子的单支化醇 ) 0058 C10-V3-OH 具有 10 个碳原。
21、子的 3 重支化的醇， 其通过由 3- 甲基 -1- 0059 丁醇在催化量的醛、 碱和碳载钯存在下的格尔伯特反应如 0060 下制备 ： 使 2500g3- 甲基 -1- 丁醇 ( 异戊基醇 )、 75g3- 甲基 -1- 0061 丁醛、 4gPd/C(5%Pd/C3610， 来自 Johnson Matthey， 0062 50% 水 ) 的反应混合物加热至 180 C， 分批计量加入 320g 0063 KOH( 浓度为 50%) 并在搅拌下以 4.6-1.4 巴的压力坡度进 0064 行 18 小时。所得三重支化的醇在下文还称为 “异戊基格 0065 尔伯特醇” 。 0066 实施例。
22、和对比例 0067 实施例 1( 用于对比 )=B1 ： 0068 制备马来酸二 (2- 丙基庚基 ) 酯 0069 在2L具有机械搅拌器、 加热设备、 蒸馏设备和氮气/真空连接的四颈烧瓶中， 在氮 气氛围下， 称入如下组分并缓慢加热至 140 C ： 0070 392g(4.0mol) 马来酸酐， 0071 1330g(8.4mol) 的 C10-V1-OH(2- 丙基庚醇 )， 和 0072 8.6g(0.05mol) 单水合对甲苯磺酸。 0073 通过蒸馏分离出形成的反应水。一旦仅还有少量的馏出物 ( 在反应开始后约 3.5 小时通过， 使压力缓慢降至 10 毫巴并保持 3 小时。所得产。
23、物具有 1.66mg KOH/g 的残留酸 值。 0074 实施例 2( 用于对比 )=B2 ： 0075 制备磺基琥珀酸二 (2- 丙基庚基 ) 酯钠 ( 在水 / 乙醇中的溶液 ) 说 明 书 CN 102725265 B 7 6/7 页 8 0076 当第一次进行实施例 2 的合成时， 程序如下 ： 0077 在 1L 具有机械搅拌器、 加热设备、 回流冷凝器和氮气管线的四颈烧瓶中， 引入如 下组分并将该批料在 104 C 下在回流和温和氮气流下搅拌直到形成清澈溶液 ( 约 3 小 时 ) ： 0078 574g(1.45mol) 马来酸二 (2- 丙基庚基 ) 酯 ( 根据实施例 1 。
24、制备 )， 0079 40gHydropalat875， 0080 142g(0.75mol) 亚硫酸氢钠， 和 0081 194g 软化水。 0082 然后再后搅拌 10 分钟。亚硫酸盐不再能在产物中检测出。在冷却时， 产物凝胶 / 固化， 这可通过加入共溶剂避免 ： 为此， 在约 80 C 下加入 50g 乙醇。 0083 当第二次进行实施例2的合成时， 程序如上所述， 不同的是使用40g(a)70%磺基琥 珀酸 (2- 丙基庚基 ) 酯， (b)20% 水和 (c)10% 乙醇的溶液 ( 在如上所述第一次进行合成时 该溶液的组分 (a) 仍未可用 ) 代替 40gHydropalat87。
25、5。 0084 以该方式获得的产品具有如下特征数据 ： 酸值 ： 0.18mgKOH/g ； Epton ： 14.01% ； 干 残留物 ： 71.66 重量 % ； 硫酸钠含量 ： 0.32 重量 %。 0085 实施例 3( 根据本发明 )=B3 ： 0086 制备马来酸二 ( 异戊基格尔伯特 ) 酯 0087 在 0.5L 具有机械搅拌器、 加热设备、 具有水分离器的蒸馏设备和氮气 / 真空连接 的四颈烧瓶中， 在氮气氛围下， 称入如下组分并缓慢加热至 140 C ： 0088 49.03g(0.5mol) 马来酸酐， 0089 162.5g(1.0mol)C10-V3-OH( 异戊基。
26、格尔伯特醇 )， 和 0090 1.04g(0.01mol) 单水合对甲苯磺酸 0091 通过蒸馏分离出形成的反应水。一旦仅还还有少量的馏出物通过 ( 在反应开始后 约 3.5 小时 )， 使压力缓慢降至 10 毫巴并保持 3 小时。所得产物具有 4.26mgKOH/g 的残留 酸值。 0092 实施例 4( 根据本发明 )=B4 ： 0093 制备磺基琥珀酸二 ( 异戊基格尔伯特 ) 酯钠 ( 水溶液 ) 0094 在 0.5L 具有机械搅拌器、 加热设备、 回流冷凝器和氮气管线的四颈烧瓶中， 引入 如下组分并将该批料在 104 C 下在回流和温和氮气流下搅拌直到形成清澈溶液 ( 约 3 小。
27、 时 ) ： 0095 100g(0.25mol) 马来酸二 ( 异戊基格尔伯特 ) 酯 ( 根据实施例 3 制备 )， 0096 24.66g(0.13mol) 亚硫酸氢钠， 和 0097 41.31g 软化水。 0098 然后再后搅拌 10 分钟。亚硫酸盐不再能在产物中检测出。在冷却时， 产物凝胶 / 固化。 0099 以该方式获得的产品具有如下特征数据 ： 酸值 ： 3.6mgKOH/g ； Epton ： 10.8% ； 干残 留物 ： 74.5 重量 % ； 硫酸钠含量 ： 1.8 重量 %。 0100 动态表面张力 0101 动态表面张力(ST)借助气泡压力张力法使用Krss BP。
28、2气泡压力张力计测定。 为 说 明 书 CN 102725265 B 8 7/7 页 9 此， 制备活性物质含量为 0.1 重量 % 的水溶液 ； 测量在 25 C 下进行。 0102 所得值列在表 1 中。除了对比例 B2(di-2-PH-SUS) 物质的数据和本发明的实施例 B4( 二异戊基格尔伯特 -SU) 的数据以外， 为了比较， 还额外地给出了两种其他物质， 即为经 尝试和测试过的市售产品的磺基琥珀酸二 (2- 乙基己基 ) 酯钠 (di-2-EH-SUS) 和其醇结构 单元具有与根据实施例 4 的本发明化合物的醇结构单元相同的碳原子数 ( 即 10 个 ) 的磺 基琥珀酸二 ( 异。
29、癸基 ) 酯钠 ( 二异癸基 -SUS) 的数据。 0103 表 1 ： 0104 0105 0106 已发现， 根据实施例 4 的本发明磺基琥珀酸酯一方面有效地降低了静态表面张力 (ST)( 本发明二异戊基格尔伯特 -SUS 在 0.1Hz 以下的气泡频率下的 ST 显著低于市售产 品 di-2-EH-SUS 的 ST)， 另一方面具有令人惊奇地良好动态性能。因此， 二异戊基格尔伯 特 -SUS( 其醇结构单元具有 10 个碳原子且三重支化 ) 水溶液的 ST 仅在 2Hz 以上的气泡 频率下明显增加且仅在 3Hz 以上急剧增加。在 di-2-PH-SUS( 其醇结构单元同样具有 10 个碳。
30、原子， 但仅为单支化 ) 的情况下， 这分别仅在 0.5 和 2Hz 下观测到。此外与市售产品 di-2-EH-SUS( 其醇结构单元具有 8 个碳原子且为单支化的 ) 的比较表明， ST 随着发泡频率 增加的增加首先表现出小于在本发明二异戊基格尔伯特 -SUS 情况下的增加， 然而其 ST 在 10Hz的气泡频率下具有明显增加。 由于本发明磺基琥珀酸酯的静态ST显著更低， 其水溶液 的 ST 仅在 5Hz 的气泡频率下超过 di-2-EH-SUS 水溶液 ( 二 -C8V1-SUS)。由于气泡形成频 率为新表面形成速度的度量， 所以可以得出本发明磺基琥珀酸酯允许在上述工业应用中的 改善。 说 明 书 CN 102725265 B 9 。