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1、10申请公布号CN104169377A43申请公布日20141126CN104169377A21申请号201380012364522申请日2013032061/614,76920120323USC09D7/00200601C09C1/36200601C09D7/12200601C09D17/0020060171申请人罗门哈斯公司地址美国宾夕法尼亚州72发明人K奥尔德WT布朗74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人陆蔚54发明名称用黄原胶增稠的粘合剂57摘要本发明涉及一种组合物，该组合物含有黄原胶和遮光颜料颗粒的水性分散体，以及该组合物的制备方法，所述遮光颜料颗粒例如用乙烯基酯。
2、聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的TIO2。所述组合物用于涂料制剂，特别是油漆制剂。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090386PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0330422013032087PCT国际申请的公布数据WO2013/142542EN2013092651INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104169377ACN104169377A1/1页21一种组合物，所述组合物包含以下物质的水性分散体A用乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的遮光颜料颗粒；和B以组。
3、合物的重量为基准计，00505重量的黄原胶。2如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以聚合物或共聚物的重量为基准计，包封乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物含有0115重量可聚合的磺酸或其盐的结构单元，且所述遮光颜料颗粒是TIO2颗粒。3如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述可聚合的磺酸或其盐是2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸或其盐。4如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述包封乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物与TIO2颗粒的重量比为04121。5如权利要求14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述TIO2颗粒是被乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的，以该共聚物的重量为基准计，所述乙烯基酯丙烯酸。
4、酯共聚物含有5595重量乙酸乙烯酯的结构单元和545重量丙烯酸丁酯的结构单元。6如权利要求14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述TIO2颗粒是被乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的，以该共聚物的重量为基准计，所述乙烯基酯丙烯酸酯共聚物含有6070重量乙酸乙烯酯的结构单元；3040重量丙烯酸丁酯的结构单元和0208重量2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸或其盐。7如权利要求14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基酯聚合物或共聚物含有以下结构单元其中R1和R2各自独立地是C1C10烷基。8一种方法，该方法包括将A黄原胶与MN为200500的聚乙二醇的混合物与B乙烯基酯聚合物或共聚物包封的遮光颜料颗粒的水性。
5、分散体接触，以形成组合物，其中以黄原胶和聚乙二醇的重量为基准计，所述黄原胶在聚乙二醇中的重量浓度为520重量；以该组合物的重量为基准计，所述黄原胶含量为00505干重量。9如权利要求8所述的方法，其特征在于，以黄原胶与聚乙二醇的重量为基准计，所述黄原胶在聚乙二醇中的重量浓度为812重量；所述遮光颜料颗粒是TIO2颗粒；以组合物的重量为基准计，所述黄原胶含量为0103干重量。10如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，以共聚物的重量为基准计，所述乙烯基酯共聚物含有6070重量乙酸乙烯酯的结构单元；3040重量丙烯酸丁酯的结构单元和0208重量2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸或其盐。权利要求书CN1041。
6、69377A1/5页3用黄原胶增稠的粘合剂背景技术0001本发明涉及一种用黄原胶增稠的聚合物或共聚物包封的颜料颗粒的分散体，其中所述聚合物是乙烯基酯聚合物或共聚物。0002聚合物包封的遮光颜料颗粒例如那些在US2010/0298483中描述的遮光颜料颗粒用于改善油漆制剂的遮蔽效果。这些制剂还包括增稠剂，所述增稠剂必须经过选择，以获得储存稳定性以及可接受的高剪切粘度和良好的低剪切粘度。可证明这样的组合是困难的，因为合适的增稠剂的选择如果人们能发现高度取决于包封聚合物的性质。因此，人们希望找到一种用于适用于包封颜料颗粒的给定聚合物的合适的增稠剂。发明内容0003本发明通过以下方法解决了所述需求一方。
7、面提供一种组合物，所述组合物包含以下物质的水性分散体A用乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的遮光颜料颗粒；和B以组合物的重量为基准计，00505重量的黄原胶。本发明的组合物提供了具有必需的良好的低剪切粘度和可接受的高剪切粘度的储存稳定的涂料组合物0004在第二方面，本发明是一种方法，该方法包括将A黄原胶与MN为200500的聚乙二醇的混合物与B乙烯基酯聚合物或共聚物包封的遮光颜料颗粒的水性分散体接触，以形成组合物，其中以黄原胶和聚乙二醇的重量为基准计，所述黄原胶在聚乙二醇中的重量浓度为520重量；以该组合物的重量为基准计，所述黄原胶含量为00505干重量。0005发明详述0006本发明。
8、是一种组合物，所述组合物包含以下物质的水性分散体A用乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封的遮光颜料颗粒；和B以组合物的重量为基准计，00505重量的黄原胶。0007所述遮光颜料颗粒的特征是其折射率20时至少为20。特别优选的颜料颗粒是TIO2颗粒。用乙烯基酯聚合物或乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包封所述颜料颗粒。这样的聚合物和共聚物的例子是那些含有乙酸乙烯酯结构单元和乙酸乙烯酯和丙烯酸酯结构单元的组合的聚合物和共聚物，所述丙烯酸酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2乙基己酯或它们的组合。特别优选的乙烯基酯丙烯酸酯共聚物包括在室温下成膜的乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的结构单元，以乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯结。
9、构单元的重量为基准计，乙酸乙烯酯结构单元的含量优选为5595重量，更优选为6070重量，最优选为6367重量；丙烯酸丁酯结构单元的含量为545重量，更优选为3040重量，最优选为3337重量。0008术语“结构单元”指的是由相应单体的聚合反应形成的基团。乙酸乙烯酯的结构单元如下所示0009说明书CN104169377A2/5页40010其它合适的乙烯基酯聚合物和共聚物包括那些含有支化羧酸的乙烯基酯单体的结构单元的聚合物或共聚物，如下所示00110012其中R1和R2各自独立地是C1C10烷基。合适的支化羧酸的乙烯基酯单体的例子是新癸酸的乙烯基酯可作为VEOVA10单体购得以及新壬酸的乙烯基酯可。
10、以VEOVA9单体购得。0013优选地，所述乙烯基酯聚合物或共聚物优选为乙酸乙烯酯丙烯酸丁酯共聚物还包括可聚合的磺酸或其盐的结构单元，例如2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸AMPS或其盐，以聚合物或共聚物的重量为基准计，含量为0115重量，更优选为0208重量。所述聚合物包封的颜料颗粒优选地还包括苯乙烯磺酸钠的结构单元，以聚合物或共聚物的重量为基准计，浓度为0110重量。0014包封聚合物与遮光颜料颗粒优选为TIO2的重量比为04121。0015被聚合物包封的TIO2颗粒的例子如US4,421,660、美国专利公开第2010/0298483号以及EP1802662中所述。用于将TIO2颗粒完全包封在聚合。
11、物中的优选通用方法包括以下步骤A形成ITIO2颗粒和两性聚合物的水性分散体，II阴离子型表面活性剂和III苯乙烯磺酸钠的混合物；B向步骤A的混合物中加入氧化还原引发剂体系；然后C加入乙烯基酯单体、任选的丙烯酸酯单体和任选的含硫的酸单体或其盐的水性分散体；以及D使所述单体聚合以形成包封TIO2颗粒的聚合物的水性分散体。特别优选的单体组合包括乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸AMPS或其盐。0016吸附到TIO2颗粒表面的两性聚合物是用于TIO2颗粒的聚合物分散剂，其含有胺官能团和酸官能团，优选是通过烯键式不饱和胺官能单体与烯键式不饱和含硫的酸官能单体的共聚反应来制备的聚合物。合适的。
12、烯键式不饱和胺官能单体的例子包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯DMAEMA。合适的烯键式不饱和含硫的酸官能单体的例子包括甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2甲基丙烯酰氨基2甲基丙磺酸、2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸和它们的盐，优选2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。说明书CN104169377A3/5页50017合适的阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠SDS或者十二烷基烯丙基磺。
13、基琥珀酸钠。应理解，术语“单体”用来表示一种或多种单体；类似地，“水性分散体”表示一种或多种水性分散体；因此，乙烯基酯单体表示一种或多种乙烯基酯单体。0018术语“氧化还原引发剂体系”表示还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。0019合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基。
14、乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。0020合适的促进剂包括少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/FE2。优选地，在加入氧化剂和还原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间推移加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中维持较均匀水平的基团通量。0021优选地，通过将TIO2缓慢加入到两性聚合物的水性分散体中，并同时进行研磨来制备TIO2与两性聚合物的分散体。以TIO2、两性聚合物以及水的重量为基准计，TIO2/两性聚合物分散体优选的固体含量为。
15、7085重量。0022本发明的组合物还包括黄原胶，以所述组合物的重量为基准计，该黄原胶的含量为00505干重，优选为0103干重。市售黄原胶的例子包括KELZANAR黄原胶和KELTROLCGSFT黄原胶。优选地，将黄原胶与被聚合物包封的颜料颗粒的水性分散体接触，作为在极性质子溶剂中的稀分散体约520重量，所述极性质子溶剂优选为高沸点的极性质子溶剂，例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇。优选地，将所述黄原胶加入到聚合物或共聚物包封的颜料颗粒的水性分散体中，作为812重量在聚乙二醇中的溶液，MN为200500，优选MN为300。0023本发明的组合物可用于制备涂料制剂，特别是油漆制剂，该油漆制。
16、剂可包括多种组分，例如溶剂；填料；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，如氨基醇和聚羧酸盐酯；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；流平剂；和中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐酯。实施例0024下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。0025用于制备中间体1的TIO2/两性聚合物浆液用基本如美国专利公开第2010/0298483号中实施例2第0053段和实施例5第0059段描述的方法制备。0026缩写0027SDS十二烷基苯磺酸钠23BA丙烯酸丁酯0028SSS苯乙烯磺酸钠MAA冰甲基丙烯酸0029TBHP叔丁基过氧化氢。
17、DI水去离子水0030AMPS2丙烯酰氨基2甲基丙磺酸IAA异抗坏血酸说明书CN104169377A4/5页60031VA乙酸乙烯酯PEG聚乙二醇0032中间体1乙烯基/丙烯酸类聚合物包封的TIO2颗粒的制备0033向装有桨式搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的5000ML四颈圆底烧瓶中加入TIO2两性聚合物浆液19730G,73TIO2，同时加入去离子水500G、SDS150G与去离子水100G混合的溶液以及SSS的独立溶液60G在100G去离子水中。用N2吹扫该烧瓶，并将温度调节至25，此时向烧瓶中加入01硫酸铁400G的水溶液。两分钟后，以15G/分钟的速率向该反应器中加入共进。
18、料165GTBHP溶解在200G去离子水中和共进料290GIAA溶解在200G去离子水中。开始添加共进料溶液2分钟后，将预先通过混合去离子水2500G、SDS300G、DISPONILFES77乳化剂380G、EMCOLK8300乳化剂60G、TERGITOL15S40乳化剂陶氏化学公司或其附属公司的商标ATRADEMARKOFTHEDOWCHEMICALCOMPANYORITSAFLIATES,163G、BA3876G、VA7467G和AMPS单体114G来制备的单体乳液ME以15克/分钟的速率加入到该反应器中。ME的添加产生放热，从而将反应器的温度升高了69。当ME加料完成后，共进料1和2。
19、再持续加料20分钟直到完成。随后，将包括共进料132GTBHP溶解在50G去离子水中和共进料245GIAA溶解在90G去离子水中的第二组共进料在30分钟内加入到该反应器中。然后将反应器内的物料冷却至室温，然后对物料进行过滤以除去任意的凝胶。发现经过滤的分散体的固体含量为591，5PPM的干凝胶被去除。用福克斯公式计算，该聚合物的TG为5。0034实施例1聚合物包封的TIO2和黄原胶的混合物的制备0035在搅拌下将AR黄原胶041G加入到含有PEGMN300,364G的容器中，以形成分散体。持续搅拌该分散体30分钟，然后将该分散体405G转移到含有部分中间体1270G的搅拌容器中。用额外的PEG。
20、106G淋洗该烧瓶以去除残留的黄原胶，并将残留物转移到容器中。持续搅拌15分钟后，测量初始布氏粘度；8周和10周之后测量布氏粘度、脱水收缩和沉淀，以检测稳定性，如表1所示。0036表100370038发现该粘度是稳定的，且具有可接受的脱水收缩和沉淀。0039比较例1聚合物包封的TIO2和HEC的混合物的制备0040将NATROSOL250MHRHEC96G在搅拌下加入到含有水3099G的容器中，并加入氢氧化铵28,5G以溶解HEC。将HEC溶液256G转移到含有一部分中间体125229G的搅拌容器中。持续搅拌15分钟后，测量初始布氏粘度；5周和11周之后测量布氏粘度、脱水收缩和沉淀，以检测稳定性，如表2所示。说明书CN104169377A5/5页70041表200420043发现该粘度不稳定且具有不可接受的脱水收缩。整体结果表明，与HEC增稠剂相比，黄原胶促进了对沉降和脱水收缩的抵抗，同时促进了布氏粘度的稳定性；这样的结果是令人惊讶的，因为HEC和黄原胶都是多糖，且都预期将以相同的方式影响所述性质。此外，其它被评估的增稠剂包括HASE、HEUR和ASE增稠剂都发现在获得一个或多个所需性质时存在缺陷。因此，黄原胶在这些被评估的增稠剂中是唯一能促进所需稳定性的增稠剂。说明书CN104169377A。