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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510819695.0 (22)申请日 2015.11.24 C07C 17/278(2006.01) C07C 19/01(2006.01) (71)申请人 淄博澳宏化工科技有限公司 地址 255000 山东省淄博市高青县常家镇政 府驻地 (72)发明人 田晓露 马清常 刘鹏 (54) 发明名称 一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的 制备方法， 由四氯化碳和氯乙烯在铁粉、 氯化铁催 化剂和乙腈、 磷酸三丁酯助催化剂的存在下在调 聚釜中进行调聚反应， 反应。
2、产物经过离心机分离 除去固体催化剂及其络合物， 然后在通过减压精 馏得到目标产物， 分离后的固体催化剂并重复使 用。本发明工艺可大大提高氯乙烯转化率及产品 收率， 通过采用离心机分离降低了劳动强度， 并且 离心后的固体催化剂重复使用， 减少了固体废弃 物的排量， 有利于本产品的工业化生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105348033 A 2016.02.24 CN 105348033 A 1/1 页 2 1.一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 包括由调聚釜、 第。
3、一送料泵、 离心机、 第二送料泵、 第一精馏塔， 第二精馏塔组成的制备设备， 包括以下反应步骤 ： (a) 将四氯化碳和氯乙烯在铁粉、 氯化铁催化剂和乙腈、 磷酸三丁酯助催化剂的存在下 在调聚釜中进行调聚反应 ； (b) 反应产物由第一送料泵泵送至离心机， 并经离心机分离除去固体催化剂及其络 合物， 分离后的固体催化剂返回前级重复使用， 其它产物再由第二送料泵泵送至第一精馏 塔 ； (c) 第一精馏塔通过减压精馏得到粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物 ； 第一精馏塔塔顶 得到塔顶馏分四氯化碳、 乙腈等溶剂返回调聚釜 ； (d) 第一精馏塔的粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物经由第二。
4、精馏塔得到提纯的目标产 物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷。 2.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 : 步骤 (a) 中所述的所述四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为 1:0.1-0.5， 反应温度为 90-120， 反应压力为 0.2 1.0MPa， 反应时间为 4-6 h。 3.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 : 步骤 (a) 中所述的催化剂为铁粉和氯化铁的混合物， 催化剂摩尔比为 1: 1 4.0。 4.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (a) 中所。
5、述的助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩尔比为 1: 1.5 4.0。 5.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (a) 中所述的催化剂与助催化剂的质量百分比为 1: 0.5 3.0。 6.根据权利要求1所述的1,1,1,3,3五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 步骤(a)中 所述的催化剂和助催化剂两者与氯乙烯的质量百分比为 1: 0.1 1.0。 7.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (b) 中所述的反应产物经过离心机分离除去固体催化剂及其络合物， 分离后的 固体催化剂并。
6、重复使用， 重复使用的固体催化剂与新投入铁粉的质量百分比为 1: 0.1 1.0。 8.根据权利要求 1 所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (c) 中所述的精馏过程中回收的四氯化碳、 乙腈等溶剂可返回调聚釜中重复使 用， 重复使用助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩尔比为 1: 1.0 2.0。 9.根据权利要求 1 或 3 任一所述的 1,1,1,3,3 五氯丙烷的制备方法， 其特征在于 : 步骤 (a) 中所述的铁粉为纯金属铁细分， 优选的颗粒尺寸小于 325 目 。 权 利 要 求 书 CN 105348033 A 2 1/4 页 3 一。
7、种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法。 背景技术 0002 聚氯基甲酸酯 （polyurethane， 简称聚氨酯） ， 是由异氰酸酯和羟基化合物反应制得的 一类主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (-O-CONH-) 的大分子化合物的统称。聚氨酯材料性 能优异， 用途广泛， 品种繁多， 其中尤以聚氨酯泡沫塑料用途最广。 0003 聚氨酯泡沫塑料总体可分为软质、 硬质、 半硬质聚氨酯泡沫塑料三种类别， 聚氨酯 硬泡多为闭孔结构， 具有绝热性能好， 密度较低强度较大， 硬度较高， 电学性能良好， 隔音 抗震效果优， 。
8、施工方便等优良特性， 聚氨酯硬泡若经过添加剂特殊加工处理， 具有良好的 良燃性、 耐寒性， 耐溶剂、 耐水性、 耐腐蚀性等多种特性， 聚氨酯硬泡主要应用于冰箱的保 温， 石油 管道的保温， 还可用于建筑材料和仿木材的加工。 0004 聚氨酯泡沫塑料发泡体系由异氰酸酯单体、 多元醇及各种助剂 （泡沫稳定剂、 发泡 剂等） 组成。目前， 在美国 95% 以上的制冷企业均采用 HFC-245fa 作为发泡剂， HFC-245fa 作为发泡剂不燃烧爆炸， 更加安全。科学家们普遍看好 HFC-245fa 成为第三代聚氨酯发泡 剂。 1,1,1,3,3- 五氟丙烷 （HFC-245fa） 是一种性能优良的。
9、环保型聚氨酯发泡剂， 其关键中 间体 1,1,1,3,3- 五氯丙烷 （HCC-240） 的合成工艺研究日益受到重视。 0005 1,1,1,3,3- 五氯丙烷 （HCC-240） 是制备 1,1,1,3,3- 五氟丙烷 （HFC-245fa） 的中 间体。1,1,1,3,3- 五氟丙烷 （HFC-245fa） 是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物， 其臭 氧耗损潜能值 （ODP） 为零， 温室效应值 (GWP) 低， 不燃、 毒性低， 目前主要用作三氟氯甲烷 （CFC-11） 和 1,1,1- 三氯氟乙烷 （HCFC-141b） 发泡剂的替代品， 还广泛用在溶剂、 喷射剂、 灭 火剂和干蚀刻。
10、剂。 0006 专利号 WO 97/37956 所述先以四氯化碳与 1， 1- 二氯乙烯调聚合成 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氯丙烷， 后还原成 1， 1， 1， 3， 3- 五氯丙烷。 由于调聚反应副反应多， 得率低， 且此 路线 流程长， 投资大， 能耗高， 不适于工业化生产 。 0007 专利 US.5705729 所述以四氯化碳与乙烯原料进行调聚反应制得 1， 1， 1， 3- 四 氯丙烷， 再由 1， 1， 1， 3- 四氯丙烷光氯化合成 1， 1， 1， 3， 3- 五氯丙烷， 此路线光氯化反应 转化 率不高， 选择性差， 工业放大较为困难。 0008 中国专利授权公告号。
11、 CN1213005C， 授权公告日 2005 年 8 月 3 日， 发明名称 ： 一 种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法。该专利公开了在反应器中加入四氯化碳、 氯乙烯和 氯化亚铜 / 醇胺复合催化剂于 85-130反应 2-10 小时， 反应时并可加入反应物料总量 0.3-1.0%的铁、 钴、 镍、 钛、 锌、 铬之一种金属单质， 制得五氯丙烷。 该路线氯化亚铜与醇胺配 位络合后容易形成一种粘性半固状物， 设备腐蚀严重， 而且只有用水对其进行破坏分离， 催 化剂难以回收利用， 产生的废固体催化剂难以处理， 并且后续精馏必须在高温下进行， 容易 说 明 书 CN 105348033 。
12、A 3 2/4 页 4 造成 HCC-240 高温分解， 形成恶臭的胶状物， 影响产品收率。 发明内容 0009 本发明要解决的技术问题是 ： 提供一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法， 对设备 腐蚀小， 催化剂经处理可循环使用， 产品收率高 。 0010 本发明要解决的技术问题的技术方案是 ： 一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法， 包括由调聚釜、 第一送料泵、 离心机、 第二送料 泵、 第一精馏塔， 第二精馏塔组成的制备设备， 包括以下反应步骤 ： (a) 将四氯化碳和氯乙烯在铁粉、 氯化铁催化剂和乙腈、 磷酸三丁酯助催化剂的存在下 在调聚釜中进行调聚反应 ； (b) 。
13、反应产物由第一送料泵泵送至离心机， 并经离心机分离除去固体催化剂及其络 合物， 分离后的固体催化剂返回前级重复使用， 其它产物再由第二送料泵泵送至第一精馏 塔 ； (c) 第一精馏塔通过减压精馏得到粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物 ； 第一精馏塔塔顶 得到塔顶馏分四氯化碳、 乙腈等溶剂返回调聚釜 ； (d) 第一精馏塔的粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物经由第二精馏塔得到提纯的目标产 物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷。 0011 优选的， 步骤 (a) 中所述的所述四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为 1:0.1-0.5， 反应温 度为 90-120， 反应压力为 0.2 1.0MPa，。
14、 反应时间为 4-6 h。 0012 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂为铁粉和氯化铁的混合物， 催化剂摩尔比为 1: 1 4.0。 0013 优选的， 步骤 (a) 中所述的助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩 尔比为 1: 1.5 4.0。 0014 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂与助催化剂的质量百分比为 1: 0.5 3.0。 0015 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂和助催化剂两者与氯乙烯的质量百分比为 1: 0.1 1.0。 0016 优选的， 步骤 (b) 中所述的反应产物经过离心机分离除去固体催化剂及其络合 物， 分离后的固体催化剂并重复使用， 重复。
15、使用的固体催化剂与新投入铁粉的质量百分比 为 1: 0.1 1.0。 0017 优选的， 步骤 (c) 中所述的精馏过程中回收的四氯化碳、 乙腈等溶剂可返回调聚 釜中重复使用， 重复使用助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩尔比为 1: 1.0 2.0。 优选的， 步骤 (a) 中所述的铁粉为纯金属铁细分， 优选的颗粒尺寸小于 325 目 。 0018 本发明的优异效果 ： 本发明公开了一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法， 由四氯化碳和氯乙烯在铁粉、 氯 化铁催化剂和乙腈、 磷酸三丁酯助催化剂的存在下在调聚釜中进行调聚反应， 反应产物经 过离心机分离除去固体催化剂及其络合。
16、物， 然后在通过减压精馏得到目标产物， 分离后的 固体催化剂并重复使用。本发明工艺可大大提高氯乙烯转化率及产品收率， 通过采用离心 说 明 书 CN 105348033 A 4 3/4 页 5 机分离降低了劳动强度， 并且离心后的固体催化剂重复使用， 减少了固体废弃物的排量， 有 利于本产品的工业化生产。 附图说明 0019 此处所说明的附图用以提供对本发明的进一步理解， 构成本发明申请的一部分， 本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明， 并不构成对本发明的不当限定。 0020 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 0021 图 1 是本发明一种实施例的流程图。 具体实施方式 0022。
17、 以下通过特定的具体实施例说明本发明的技术内容， 本领域的技术人员可由本说 明书揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点和功效。 本发明亦可通过其它不同的具体实 施例加以施行或应用， 本说明书中的各项细节 亦可基于不同的观点和应用， 在不违背本发 明的精神下进行各种修饰和变更。 0023 以下结合附图对本发明作进一步详细的说明。 一种 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的制备方法， 包括由调聚釜、 第一送料泵、 离心机、 第二送料 泵、 第一精馏塔， 第二精馏塔组成的制备设备， 包括以下反应步骤 ： (a) 将四氯化碳和氯乙烯在铁粉、 氯化铁催化剂和乙腈、 磷酸三丁酯助催化剂的存在下 在调聚釜中进行调。
18、聚反应 ； (b) 反应产物由第一送料泵泵送至离心机， 并经离心机分离除去固体催化剂及其络 合物， 分离后的固体催化剂返回前级重复使用， 其它产物再由第二送料泵泵送至第一精馏 塔 ； (c) 第一精馏塔通过减压精馏得到粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物 ； 第一精馏塔塔顶 得到塔顶馏分四氯化碳、 乙腈等溶剂返回调聚釜 ； (d) 第一精馏塔的粗制 1,1,1,3,3- 五氯丙烷产物经由第二精馏塔得到提纯的目标产 物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷。 0024 本发明通过采用离心机分离降低了劳动强度， 并且离心后的固体催化剂重复使 用。 0025 优选的， 步骤 (a) 中所述的所述四氯化。
19、碳和氯乙烯的摩尔比为 1:0.1-0.5， 在调聚 釜中投入原料后， 开启搅拌并在调聚釜的夹套中通入蒸汽加温， 反应温度为 90-120， 反应 压力为 0.2 1.0MPa， 反应时间为 4-6 h。 0026 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂为铁粉和氯化铁的混合物， 催化剂摩尔比为 1: 1 4.0。优选的， 步骤 (a) 中所述的铁粉为纯金属铁细分， 优选的颗粒尺寸小于 325 目 。 该铁催化剂具有一定的重复利用性， 实验证明真正起催化作用的是氯化亚铁， 氯化铁无催 化活性， 而且加入氯化铁会降低反应收率和选择性。 0027 铁粉会加剧 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的热裂解， 。
20、推荐在实际输出过程中先滤去铁粉， 然后在较低的温度下， 通过减压蒸馏提纯目标产物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷。 0028 优选的， 步骤 (a) 中所述的助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩 尔比为 1: 1.5 4.0。 说 明 书 CN 105348033 A 5 4/4 页 6 0029 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂与助催化剂的质量百分比为 1: 0.5 3.0。 0030 优选的， 步骤 (a) 中所述的催化剂和助催化剂两者与氯乙烯的质量百分比为 1: 0.1 1.0。 0031 优选的， 步骤 (b) 中所述的反应产物经过离心机分离除去固体催化剂及其络合 物。
21、， 分离后的固体催化剂并重复使用， 重复使用的固体催化剂与新投入铁粉的质量百分比 为1: 0.11.0。 固体催化剂的重复使用， 减少了固体废弃物的排量， 降低生产成本， 有利 于本产品的工业化连续生产。 0032 优选的， 步骤 (c) 中所述的精馏过程中回收的四氯化碳、 乙腈等溶剂可返回调聚 釜中重复使用， 重复使用助催化剂为乙腈和磷酸三丁酯的混合物， 助催化剂摩尔比为 1: 1.0 2.0。为了完全回收四氯化碳、 乙腈等溶剂 ， 在生产 1,1,1,3,3- 五氯丙烷的过程中， 采用管道输送反应物料， 以避免四氯化碳、 乙腈等溶剂的泄露， 在蒸馏过程中， 采用冷冻盐 水 （-20） 做为冷凝介媒保证冷凝效果。 0033 虽然本专利已参照较佳的实施例及附图予以说明， 然而上述的说明应视为举例性 而非限制性， 熟悉此项技术者根据本发明的精神所做的变化及修改， 均应属于本专利的保 护范围。 说 明 书 CN 105348033 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 105348033 A 7 。