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1、(10)申请公布号 CN 103772305 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772305 A (21)申请号 201410015768.6 (22)申请日 2014.01.14 C07D 249/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 393 号 (72)发明人 王英 刘巨艳 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (54) 发明名称 氧醚三氮唑化合物及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种 1-(4-(4-(1H-1,。
2、2,4- 三 氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑的 制备方法， 它是采用 “一锅法” ， 即 4,4 - 二溴二苯 醚， 三唑， 碳酸钾和氧化铜加热来制备该有机化合 物。 本发明的制备方法具有工艺操作简单， 生产成 本低， 环境污染小的特点， 适合大规模的工业化生 产。 本发明进一步公开了1-(4-(4-(1H-1,2,4-三 氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑 用在光电材料方面的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (1。
3、0)申请公布号 CN 103772305 A CN 103772305 A 1/1 页 2 1.1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑化合物具有 如下的结构 ： 。 2.权利要求1所述1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三 氮唑化合物的制备方法， 其特征在于在极性溶剂中采用 “一锅法” ， 将化合物 (I)， 化合物 (II)， 碳酸钾和氧化铜在加热条件下反应制备 ； 其中 4,4 - 二溴二苯醚 ： 三唑 ： 碳酸钾 ： 氧 化铜的摩尔比为 2:10-15:30:1 ； 反应温度 80-2。
4、00， 反应时间 12-120 小时 ； 其中所述的极性溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺， 所述的碱为氢氧化钠。 3.权利要求1所述1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三 氮唑化合物在制备光电材料方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 103772305 A 2 1/3 页 3 氧醚三氮唑化合物及其制备方法与应用 0001 本发明得到天津市科委面上项目 (11JCYBJC03600)、 国家自然科学基金 - 中国青 年基金 (21001080) 及天津师范大学开发基金 (52XK1308) 资助。 技术领域 0002 本发明属于有机合成技术领域，。
5、 涉及 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧 基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑化合物的制备方法及应用。 背景技术 0003 1,2,4- 三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点， 是配位能力较强的桥连配 体， 目前已合成并表征了大量的单核、 多核和多维化合物。这些配体能够以 1,2 位上的氮原 子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式， 对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4 位上的氮原子形成 N2,N4- 桥连模式， 这种 N2,N4- 桥连模式同金属酶中咪唑的 N1,N3- 桥连 模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的。
6、设计上， 合成具有不同维 数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。 0004 二苯醚类衍生物是一类性能优良的光电材料， 本发明即是选用二苯醚为基本骨 架通过简单的有机反应， 设计和合成新颖的氧醚 - 三唑类有机物。迄今为止， 尚未查到 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑这个化合物， 更未 检索到有关 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑合成 方法的文献报道。 发明内容 0005 本发明的一个目的在于提供一种 1-(4-(4-(1H-1,2,4。
7、- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑化合物。 0006 本发明的另一个目的在于提供一种1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑的制备方法。 0007 本发明人在试验中惊奇地发现 ： 以 4,4 - 二溴二苯醚， 三唑， 碳酸钾和氧化铜为主 要原材料， 反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂， 控制温度在80-200时， 可以得到收 率高的 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑。为此本 发明人提供了如下的技术方案 ： 1。
8、-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑化合物具有如 下的结构 ： 说 明 书 CN 103772305 A 3 2/3 页 4 本发明所述 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑 的制备方法， 其特征在采用 “一锅法” ， 在极性溶剂中， 将 1,1,2,2- 四 (4- 溴苯基 ) 乙烯， 三 唑， 碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物 ； 其中 4,4 - 二溴二苯醚 ： 三唑 ： 碳酸 钾 ： 氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1 ； 本发明优选 4,4 - 。
9、二溴二苯醚 ： 三唑 ： 碳酸钾 ： 氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1 ； 反应温 度 80-200， 反应时间 12-120 小时。 0008 本发明更加详细的制备方法如下 ： 一种 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑的制备 方法其特征在于， 在极性溶剂中， 采用 “一锅法” ， 将 4,4 - 二溴二苯醚， 三唑， 碳酸钾和氧化 铜在加热条件下制备该有机化合物 ； 本 发 明 进 一 步 公 开 了 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三 氮 唑 -1- 基 ) 苯 氧 基 ) 苯 基 )-1H-1,2,4-。
10、 三氮唑在制备光电材料方面的应用。 0009 本发明公开的1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三 氮唑化合物所具有的优点和特点在于 ： (1) 反应操作简便易行。 0010 (2) 反应收率高， 所得产品的纯度高。 0011 (3) 本发明所制备的 4,4 - 二溴二苯醚生产成本低， 利润空间大， 更适合大规模的 工业化生产。 具体实施方式 0012 下面结合实施例对本发明做进一步的说明， 实施例仅为解释性的， 决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买， 没有 经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点。
11、是在型号为 X4 Micro 的熔点仪上进行测量的。 0013 实施例 1 4,4 - 二溴二苯醚 ： 三唑 ： 碳酸钾 ： 氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1 在装有磁子、 回流冷凝器和温度计的 50 mL 三口圆底烧瓶内分别加入 CuO(0.0398 说 明 书 CN 103772305 A 4 3/3 页 5 mg,0.5 mmol)， 碳酸钾 (2.0731 g, 15 mmol)， 三唑 (0.345 mg, 5 mmol)， 4,4 - 二溴二苯 醚 (0.3360 g, 1 mmol)， 20 mL DMF。开动搅拌在 100 oC， 反应 24 小时。反应结束后， 将反 应液。
12、降至室温， 过滤， 滤液加入100 mL水， 析出大量沉淀， 抽滤， 收集滤饼， 收率60%。 化合物 的结构确证 ： 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑， 熔 点 ： 163-165 oC。 0014 元素分析 (C16N6OH12) 测试表明， C， 63.19 ； H， 4.01 ； N， 27.56 ； 理论值 ： C， 63.15 ； H， 3.97 ； N， 27.62。 0015 实施例 2 制备方法 ： 4,4 - 二溴二苯醚 ： 三唑 ： 碳酸钾 ： 氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1 在装有磁子、。
13、 回流冷凝器和温度计的 50 mL 三口圆底烧瓶内分别加入 CuO (0.0398 mg, 0.5 mmol)， 碳酸钾 (2.0731 g, 15 mmol)， 三唑 (0.345 mg, 5 mmol)， 4,4 - 二溴 二苯醚 (0.3360 g, 1 mmol)， 20 mL DMF。开动搅拌在 150 oC， 反应 60 小时。反应结束 后， 将反应液降至室温， 过滤， 滤液加入 100 mL 水， 析出大量沉淀， 抽滤， 收集滤饼， 得到 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑化合物， 收率 30%， 化合物。
14、的结构确证 ： 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮 唑， 熔点 ： 163-165 oC。 0016 元素分析 (C16N6OH12) 测试表明， C， 63.19 ； H， 4.01 ； N， 27.56 ； 理论值 ： C， 63.15 ； H， 3.97 ； N， 27.62。 0017 实施例 3 1-(4-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯氧基)苯基)-1H-1,2,4-三氮唑在制备发光材 料的应用。 0018 方法 ： 通过荧光分光光度计， 分别进行该化合物 （1-(4-(4-(1H-1,2,4- 。
15、三氮 唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑） 的激发波长和发射波长的扫描， 选择并确定 最佳波长。 0019 结论 ： 该化合物的激发波长和发射波长分别为 428 nm 和 510 nm。 0020 步骤 ： 将 1-(4-(4-(1H-1,2,4- 三氮唑 -1- 基 ) 苯氧基 ) 苯基 )-1H-1,2,4- 三氮唑 化合物研磨压片成外径为27 mm、 厚度约2-3 mm的片状样品， 放入MPF-4荧光光谱仪的样品 池进行测量。 0021 结果 ： 该化合物的激发波长ex = 428 nm， 发射波长ex = 510 nm。 0022 在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可清楚地了解， 在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。 说 明 书 CN 103772305 A 5 。