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1、(10)申请公布号 CN 103483530 A (43)申请公布日 2014.01.01 CN 103483530 A (21)申请号 201310404094.4 (22)申请日 2013.09.06 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/63(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C。
2、08J 9/08(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 旭川化学 （昆山） 有限公司 地址 215345 江苏省苏州市昆山市淀山湖镇 新乐路 198 号 (72)发明人 董博 (74)专利代理机构 上海思微知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31237 代理人 陆花 (54) 发明名称 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液 (57) 摘要 本发明公开了一种聚醚型聚氨酯鞋底原液， 包括A组分和B组分， 所述A组分原料配方包括聚 醚多元醇和聚合物多元醇 （POP） 、 扩链剂、 强度改 善助剂、 分散助剂、 催化剂、 发泡剂和匀泡剂， 其特 征在于， 所述的 B 组分。
3、是由异氰酸酯、 聚醚多元醇 和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反应制得的 异氰酸酯预聚体。本发明所提供的聚醚型聚氨酯 鞋底原液， 在 B 组分中引入分子链长、 耐水解性能 优异的二聚酸型聚酯多元醇， 在提高聚氨酯产品 力学性能的基础上不影响聚氨酯产品的耐水解性 能 ； 采用和高分子相容性较佳的有机改性过的二 氧化硅和纳米级的碳酸钙， 提高了聚氨酯产品的 物理力学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103483530 A CN 103483530 A 1。
4、/1 页 2 1.一种聚醚型聚氨酯鞋底原液， 包括A组分和B组分， 所述A组分的原料包括聚醚多元 醇、 聚合物多元醇、 扩链剂、 分散助剂、 催化剂和发泡剂和匀泡剂， 其特征在于， 所述的 B 组 分是由异氰酸酯、 聚醚多元醇和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反应制得的异氰酸酯预 聚体。 2. 根据权利要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述聚二聚酸乙二醇 二乙二醇酯多元醇的分子量为 600 2500。 3.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述B组分的反应原料 中聚醚多元醇与聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为 1:0.2 0.5。 4. 根据权利。
5、要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 还包括强度改善助剂， 所述的强度改善助剂为聚醚多元醇、 有机改性二氧化硅和纳米碳酸钙混合制得。 5.根据权利要求4所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述强度改善助剂在A 组分的原料中所占的质量分数在 5% 以下。 6. 根据权利要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述异氰酸酯为 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、 2,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、 4,4- 二丙基甲烷二异氰酸酯、 2,4- 甲苯二异氰酸酯和 2,6- 甲苯二异氰酸酯中的一种以上。 7. 根据权利要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 。
6、所述异氰酸酯预聚体 的 NCO 含量以质量百分比计为 16.8% 24%， 即 NCO 当量为 175 250。 8. 根据权利要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述聚醚多元醇分子 量为 2000 6000， 官能度为 2 3。 9. 根据权利要求 8 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述 A 组分的原料 中三官能度的聚醚多元醇、 二官能度的聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量比为 1:0 0.8:0.0 0.4。 10. 根据权利要求 1 所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液， 其特征在于， 所述扩链剂包括以 下重量份组分 ： 1 份乙二醇、 0 0.4 份甲基丙二醇和 0 。
7、0.4 份 1,4- 丁二醇 ； 所述催化 剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液 ； 所述发泡剂包括以下重量份组分 ： 1 份水和 0.1 0.7 份 HCFC-141B ； 所述匀泡剂为二甲基硅氧烷。 权 利 要 求 书 CN 103483530 A 2 1/6 页 3 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液 技术领域 0001 本发明属于聚氨酯材料领域， 具体涉及一种聚醚型聚氨酯鞋底原液。 背景技术 0002 聚氨酯作为新型多功能高分子材料， 属于高科技、 高性能、 高附加值的产品， 在材 料工业中占有重要地位， 已发展成为世界六大合成材料之一。 在众多的聚氨酯分支领域 （泡 沫、 弹性体、 涂料、 胶黏剂、 纤。
8、维等） 中， 微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型 材料， 兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性， 与一般橡胶相比， 具有强度高、 韧性好、 重量轻、 压缩应力传递平稳、 耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中， 最突出的特点使具 有优异的吸收冲击性能， 对冲击能量的吸收率高达 75 95%， 因而广泛应用于汽车软性部 件和制鞋业。 0003 聚氨酯鞋底原液按所用的多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。 聚酯型聚 氨酯具有较好的机械性能， 但是其低温性能较差 ； 鞋底中的酯官能团遇到空气中的水， 容易 水解， 相对分子质量降低， 分子重排使拉伸强度减弱， 挠曲性能变差， 造成鞋底龟裂。
9、 ； 聚酯型 聚氨酯鞋底的防菌极差， 在一定的湿度环境中就能被霉菌所降解而不能使用， 生物性能差 ； 加工困难、 工艺比较复杂。 0004 聚醚型克服了聚酯型的缺点， 具有较强的耐低温性能、 抗霉变性能， 耐用性好， 而 且成本比聚酯型低， 特别在水解稳定性方面， 聚醚型比聚酯型有突出的优势， 由于醚官能团 耐水解， 聚醚型聚氨酯耐水解性能强。 随着户外活动的普及， 有着良好耐水解稳定性的聚醚 型聚氨酯鞋底成为人们关注的焦点， 尤其在气候恶劣， 如降雨量大、 寒冷地区和潮湿的工作 环境中， 聚醚型聚氨酯鞋底具有聚酯型聚氨酯鞋底所无法替代的作用。 0005 用于制备聚醚型聚氨酯鞋底材料的聚醚多元。
10、醇主要是聚四氢呋喃醚多元醇， 它具 有与聚酯多元醇相近的高强度， 同时有很好的耐低温曲饶性， 但价格较高， 影响了它的商业 化应用。而由环氧丙烷和环氧乙烷制得的聚醚多元醇， 价格低廉， 但物性差， 强度低， 不耐 磨， 只能用于一些物性要求不高的场合， 主要是内鞋垫。 随着人们对鞋种类的细分和性能要 求的提高， 需要一种同时具有较高物性和优异的耐水解性能的鞋底材料。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种聚醚型聚氨酯鞋底原液， 采用此聚醚型聚氨酯鞋底原液 制备的鞋底强度较高、 耐磨、 耐水解。 0007 为解决上述一种聚醚型聚氨酯鞋底原液， 包括 A 组分和 B 组分， 所述 A 组分的原。
11、料 包括聚醚多元醇和聚合物多元醇 （POP） 、 扩链剂、 分散助剂、 催化剂和发泡剂和匀泡剂， 其特 征在于， 所述的 B 组分是由异氰酸酯、 聚醚多元醇和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反 应制得的异氰酸酯预聚体。 0008 在 B 组分的原料中引入聚酯多元醇， 提高聚氨酯产品的力学性能， 但由于现有技 术的聚酯多元醇耐水解性差， 本发明选择了分子链长、 耐水解性能优异的聚二聚酸乙二醇 说 明 书 CN 103483530 A 3 2/6 页 4 二乙二醇酯多元醇， 在提高力学性能的基础上不影响聚氨酯产品的耐水解性能。 0009 聚酯多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成， 其中二元酸可以是脂肪。
12、族二元酸或 芳香族二元酸， 二聚酸是不饱和脂肪酸在一定条件下按 Diels-Alder 反应而生成的二元 酸， 具有较好的热稳定性。 二聚酸分子中含有两个羰基和两个长链的羟基， 其化学性质类似 于脂肪酸。二聚酸的特殊的结构和化学活泼型使其与多元醇反应制得的聚酯在柔软性、 耐 冲击性和耐水性方面优于分子量较小的二酸。 0010 优选的， 所述聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的分子量为 600 2500。 0011 优选的， 所述 B 组分的反应原料中聚醚多元醇与聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇的质量比为 1:0.2 0.5。 0012 优选的， 还包括强度改善助剂， 所述的强度改善助剂为聚醚多元醇。
13、、 有机改性二氧 化硅和纳米碳酸钙混合制得。 0013 优选的， 所述强度改善助剂在 A 组分的原料中所占的质量分数在 5% 以下。 0014 由于二氧化硅和碳酸钙都是无机化合物， 强度远远大于属于高分子化合物的聚氨 酯， 在聚氨酯中加入他们可以提高物理学力学性能， 但两者都是无机物， 和高分子的聚氨酯 相容性较差， 为了获得更好的相容性， 使用有机改性过的二氧化硅和纳米级的碳酸钙， 并加 入分散助剂， 先分散在聚醚多元醇中， 得到一个稳定的混合物助剂， 使用时可以在在 A 组分 中按配方直接加入， 与 B 组分混合反应就可以得到有较高物理力学性能的聚氨酯产品。 0015 优选的， 所述异氰酸。
14、酯为 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、 2,4- 二苯基甲烷二异氰酸 酯、 4,4-二丙基甲烷二异氰酸酯、 2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种以 上。 0016 优选的， 所述异氰酸酯预聚体的 NCO 含量以质量百分比计为 16.8% 24%， 即 NCO 当量为 175 250。 0017 优选的， 所述聚醚多元醇分子量为 2000 6000， 官能度为 2 3。 0018 优选的， 所述 A 组分的原料中三官能度的聚醚多元醇、 二官能度的聚醚多元醇和 聚合物多元醇的质量比为 1:0 0.8:0.0 0.4。 0019 优选的， 所述扩链剂包括以下重量份组分 ： 1 份乙。
15、二醇、 0 0.4 份甲基丙二醇和 0 0.4 份 1,4- 丁二醇 ； 所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液 ； 所述发泡剂包括以下重 量份组分 ： 1 份水和 0.1 0.7 份 HCFC-141B ； 所述匀泡剂为二甲基硅氧烷。 0020 本发明对于强度改善助剂和 B 组分中二聚酸聚酯多元醇的使用非常独特新颖， 制 备方法则可采用本领域技术人员所熟知的制备方法， 一般来说， 可以根据配方将原料按一 定比例投入反应釜中， 并在一定温度下搅拌混合一段时间就能制得。本领域技术人员可以 根据具体制品要求来选择制备过程中所采用的 A 组分中的聚醚多元醇、 POP、 小分子多元 醇、 催化剂、 发泡剂。
16、、 匀泡剂和 B 组分中的聚醚多元醇、 聚酯多元醇、 异氰酸酯的配方比例以 及混合分散温度、 时间等反应条件。 0021 本发明相对于现有技术， 物性强度好的优点， 在制备有较高强度要求的鞋底如大 底时具有独特的优势。 0022 本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液解决了现有技术中聚醚型聚氨酯鞋底因 强度较差， 使用范围狭小的问题 ； 采用本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液制备的鞋底 具有较高强度， 保持了聚醚型聚氨酯特有的耐水解耐候性和耐曲折性好的优点， 可以制备 说 明 书 CN 103483530 A 4 3/6 页 5 鞋用大底和外底， 扩展了聚醚型聚氨酯的使用范围。 具体实施方式 00。
17、23 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述， 但本发明并不限于这 些实施例。 0024 实施例一 ： 0025 1、 聚酯多元醇的制备 0026 聚酯多元醇的制备， 可以采用常规的聚酯多元醇制备方法， 本实施例中采用氮气 降压法来制备。 0027 分子量约为 2200 的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的制备过程 ： 0028 向反应釜中依次加入二聚酸 3300g、 乙二醇 270g、 二乙二醇 430g， 打开搅拌， 开始 升温， 同时在反应釜上部通入氮气， 升温至185190时恒温2小时稳定脱水速度 （通过精 馏塔， 塔顶温度保持 102） 后继续升温， 升温至 210左右氮气。
18、切换从反应液面下部通 入， 并逐步加大氮气量强化脱水。升温至 2255恒温， 恒温 1 小时后加入催化剂并开始 抽真空， 进行酯交换， 从抽真空开始计时4小时后每2小时取一次样品中控分析至最终酸值 0.6， 羟值为 49 53， 恢复常压， 氮气切换上部通入， 开始降温， 降温至 120即可取样做 最终分析并包装。 0029 2、 强度改善助剂的制备 0030 将 100g 有机改性二氧化硅、 50g 纳米碳酸钙、 5g 硅油乳化剂、 1000g 分子量为 4800 的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇加入反应釜中混合， 搅拌逐渐升温至50， 搅拌1小时 均匀后降温， 制得强度改善助剂。 0031。
19、 3、 合成 A 组分 0032 向反应釜中加入分子量约为 5000 的聚醚多元醇 2000g、 分子量约为 3000 的聚醚 多元醇 1200g、 固含量为 30% 的聚合物多元醇 1200g、 1,4- 丁二醇 410g、 甲基丙二醇 40g、 二 乙二醇50g、 三乙烯二胺的乙二醇溶液50g、 去离子水10g、 二甲基硅氧烷20g、 强度改善助剂 100g ； 升温至 5060， 高速搅拌一小时后将温度降至 40以下， 缓慢加入 HCFC-141B40g 再低速搅拌 0.5h 后得 A 组份。 0033 4、 合成 B 组分 0034 原料 ： 上述制得的分子量约为 2200 的聚二聚酸。
20、乙二醇二乙二醇酯多元醇 400g、 分子量约为 4000 的聚醚多元醇 1400g、 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 2500g、 液化 MDI200g。 0035 向反应釜依次加入 MDI、 液化 MDI、 聚醚多元醇、 聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇， 将反应釜温度控制在7080， 反应3小时后测NCO当量 ； 调整NCO当量到221， 即制成 B 组分。 0036 实施例二 ： 0037 实施例二与实施例一的区别在于 ： 0038 1、 合成 A 组分 0039 向反应釜中加入分子量约为 4500 的三官能度聚醚多元醇 3500g、 聚合物多元醇 500g、 1,4- 丁二。
21、醇 400g、 二乙二醇 50g、 三乙烯二胺的乙二醇溶液 40g、 去离子水 6g、 二甲基 说 明 书 CN 103483530 A 5 4/6 页 6 硅氧烷 30g、 强度改善助剂 200g ； 升温至 50 60， 高速搅拌一小时后将温度降至 40 以下， 缓慢加入 HCFC-141B30g 再低速搅拌 0.5h 后得 A 组份。 0040 2、 合成 B 组分 0041 原料 ： 上述制得的分子量约为 1800 的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇 300g、 分子量约为 4500 的聚醚多元醇 1700g、 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 2500g、 液化 MDI120。
22、g。 0042 向反应釜依次加入 MDI、 液化 MDI、 聚醚多元醇、 聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇， 将反应釜温度控制在7080， 反应3小时后测NCO当量 ； 调整NCO当量到234， 即制成 B 组分。 0043 实施例三 ： 0044 实施例三与实施例一的区别在于 ： 0045 1、 合成 A 组分 0046 向反应釜中加入分子量约为6000的三官能度聚醚多元醇1500g、 分子量约为2000 的二官能度聚醚多元醇 1000g、 聚合物多元醇 1000g、 1,4- 丁二醇 500g、 三乙烯二胺的乙二 醇溶液 60g、 去离子水 10g、 二甲基硅氧烷 20g、 强度改善助剂 。
23、300g ； 升温至 50 60， 高 速搅拌一小时后将温度降至 40以下， 缓慢加入 HCFC-141B40g 再低速搅拌 0.5h 后得 A 组 份。 0047 2、 合成 B 组分 0048 原料 ： 上述制得的分子量约为 2000 的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇 500g、 分 子量约为 5000 的聚醚多元醇 1500g、 MDI3000g、 液化 MDI150g。 0049 向反应釜依次加入 MDI、 液化 MDI、 聚醚多元醇、 聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇， 将反应釜温度控制在7080， 反应3小时后测NCO当量 ； 调整NCO当量到215， 即制成 B 组分。 0050。
24、 实施例四 ： 0051 实施例四与实施例一的区别在于 ： 0052 1、 合成 A 组分 0053 向反应釜中加入分子量约为6000的三官能度聚醚多元醇3000g、 分子量约为4000 的二官能度聚醚多元醇 1000g、 乙二醇 160g、 甲基丙二醇 96g、 二乙二醇 128g、 三乙烯二胺 的乙二醇溶液 150g、 去离子水 20g、 二甲基硅氧烷 20g、 强度改善助剂 100g ； 升温至 50 60， 高速搅拌一小时后将温度降至40以下， 缓慢加入HCFC-141B60g再低速搅拌0.5h后 得 A 组份。 0054 2、 合成 B 组分 0055 原料 ： 上述制得的分子量约为。
25、 1600 的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇 300g、 分 子量约为 4000 的聚醚多元醇 1250g、 MDI3000g、 液化 MDI150g。 0056 向反应釜依次加入 MDI、 液化 MDI、 聚醚多元醇、 聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇， 将反应釜温度控制在7080， 反应3小时后测NCO当量 ； 调整NCO当量到195， 即制成 B 组分。 0057 实施例五 ： 0058 实施例五与实施例一的区别在于 ： 说 明 书 CN 103483530 A 6 5/6 页 7 0059 1、 合成 A 组分 0060 向反应釜中加入分子量约为4500的三官能度聚醚多元醇1500g、。
26、 分子量约为4000 的二官能度聚醚多元醇 2000g、 分子量为 3000 的三官能聚醚多元醇 500g、 乙二醇 400g、 1,4- 丁二醇 400g、 三乙烯二胺的乙二醇溶液 80g、 去离子水 20g、 二甲基硅氧烷 25g ； 升温至 5060， 高速搅拌一小时后将温度降至40以下， 缓慢加入HCFC-141B20g再低速搅拌 0.5h 后得 A 组份。 0061 2、 合成 B 组分 0062 原料 ： 上述制得的分子量约为 2200 的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇 300g、 分 子量约为 4500 的聚醚多元醇 1550g、 MDI3000g、 液化 MDI150g。 00。
27、63 向反应釜依次加入 MDI、 液化 MDI、 聚醚多元醇、 聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元 醇， 将反应釜温度控制在7080， 反应3小时后测NCO当量 ； 调整NCO当量到211， 即制成 B 组分。 0064 实施例六 ： 0065 将实施例 1 制得的 A 组分和 B 组分分别预热至 45， 再倒入鞋底浇注机的 A、 B 料 罐里， 循环 20 分钟 ； 调整比例， 确定合适的发泡中心。 0066 将确定好比例的 A、 B 组份浇注入准备好的模具 （尺寸为 20cm20cm0.6cm， 模温 控制在 40-50） 中， 熟化 5 分钟， 即可取出制品。将熟化好的试片裁制成测试力学性能用。
28、 的标准样， 在电子拉力机上进行测试， 与现有技术的聚醚型聚氨酯进行对比， 实验结果如表 1 所示 .。 0067 对比例一 ： 0068 与实施例 1 的区别在于， 异氰酸组分 B 的原料中由聚醚多元醇等质量取代上述聚 二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇。 0069 对比例二 ： 0070 以对比例 1 为原料参照实施例六制备鞋底。 0071 实验 ： 0072 实施例六和对比例二所得鞋底物性对比。 0073 表 1 本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液与现有技术的聚醚型聚氨酯物性对 比 0074 说 明 书 CN 103483530 A 7 6/6 页 8 0075 0076 注 ： 试片密度为 0.5g/cm3 0077 由表 1 可以看出， 采用本发明所提供的聚醚型聚氨酯原液制备的鞋底在力学性能 上高于现有技术中的聚醚型聚氨酯制备的鞋底。 0078 以上所述的仅是所列举出来的本发明的优选实施方式， 其余的配制都按此方法在 浓度可选择范围内变化。 说 明 书 CN 103483530 A 8 。