一种白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法.pdf

本发明提供一种白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学组成为：xBaO-yBaX2-2SiO2:zEu2+，其中，x＝1～8，y＝0.5～3，z＝0.01～3，X为Cl或Br。通过将称取的原料在400～600℃下预煅烧3～8小时和在700～1000℃下烧结4～10小时可以获得所述碱土卤硅酸盐荧光粉。本发明的荧光粉能够有效吸收280～480nm的近紫外光和蓝光，并有效地发射出峰值波长位于500～510nm的长波可见光，是一种适合于白光LED器件应用的新型荧光粉。

1.  一种碱土卤硅酸盐荧光粉，其是用于白光LED的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述碱土卤硅酸盐荧光粉的化学组成式为：xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺，其中，x＝1～8，y＝0.5～3，z＝0.01～0.3，X为Cl或Br。

2.  根据权利要求1所述的碱土卤硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述碱土卤硅酸盐荧光粉的化学组成式中的x＝3～5，y＝1～1.5，z＝0.01～0.16。

3.  根据权利要求1或2所述的碱土卤硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为4BaO-BaX₂-2SiO₂:0.10Eu²⁺。

4.  一种用于制备如权利要求1-3所述的碱土卤硅酸盐荧光粉的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)根据所述化学组成式，称取化学计量比的碱土卤化物BaX₂、稀土氧化物Eu₂O₃或在加热下生成稀土氧化物Eu₂O₃的铕盐、碱土氧化物BaO或在加热下生成碱土氧化物BaO的钡盐，并且研磨以均匀混合；
(2)将均匀混合的物料在空气中于400～600℃下预煅烧3～8小时；
(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；
(4)将研磨后的物料在还原气氛下和在700～1000℃下烧结4～10小时；
(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱土卤硅酸盐荧光粉。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气(H₂)、氢气与氮气的混合气(N₂和H₂)、氨气(NH₃)或一氧化碳气体。

6.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原气氛是通过加入炭粉所产生的气氛。

7.  根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铕盐为硝酸铕，所述钡盐为碳酸钡或硝酸钡。

8.  根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为500～600℃，所述烧结的温度为800～900℃。

9.  根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的时间为3～5小时，所述烧结的时间为6～8小时。

10.  根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述预煅烧的温度为500℃，所述预煅烧的时间为4小时，并且所述烧结的温度为800℃，所述烧结的时间为6小时。

一种白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及紫光、蓝光LED用荧光材料及其制备方法。具体地，本发明涉及可被280～480nm的紫光、蓝光LED激发的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
GaN基发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种新型发光器件，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长(10000小时以上)、反应速度快(可在高频下操作)、环保(耐震、耐冲击、不易破碎、废弃物可回收)和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等都具有重大的意义。
目前，LED实现白光的方法主要为：在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。
现在世界各国研究比较活跃的还是单个LED芯片和荧光粉组合发光的类型。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发出的蓝光(约450nm)来激发稀土荧光粉YAG:Ce³⁺发黄光。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。但是，目前可用于白光LED的荧光粉还不多，基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度也不是很大，这类荧光材料的探索有相当的困难。此外，可用于400nm左右的紫管(UV-LED)激发的荧光粉在激发波长上无法很好与UV-LED的匹配，如LED商品用蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu⁺(BAM)在400nm处的吸收不强，不能很好满足UV-LED的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉，该碱土卤硅酸盐绿色荧光粉可被280～480nm的紫光、蓝光LED激发，而且光转换效率高，可稳定地发射出500～510nm的长波可见光。
本发明的另一个目的是提供该新型碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
本发明的发明人通过大量的实验和理论研究，发现BaO-BaX₂-SiO₂:Eu²⁺体系的荧光材料可被紫光、蓝光LED激发，而且光转换效率高，可稳定地发射出绿色荧光。本发明的发明人进一步通过确定该新型碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的合适原料配比以及该荧光粉的烧结温度，从而进一步获得本发明的新型碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
本发明的白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的化学组成式为：
xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺    (1)
式(1)中，x＝1～8，y＝0.5～3，z＝0.01～0.3，X为Cl或Br。
本发明的白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉通过传统的高温固相法来制备，具体地，该方法包括：
(1)根据上述式(1)：xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺的化学组成，称取化学计量比的碱土卤化物BaX₂、稀土氧化物Eu₂O₃或在加热下生成稀土氧化物Eu₂O₃的铕盐、碱土氧化物BaO或在加热下生成碱土氧化物BaO的钡盐，并且研磨以均匀混合；
(2)将均匀混合的物料在空气中于400～600℃下预煅烧3-8小时；
(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；
(4)将研磨后的物料在还原气氛下和在700～1000℃下烧结4～10小时；
(5)将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱土卤硅酸盐荧光粉。
与现有技术相比，本发明的碱土卤硅酸盐荧光粉的激发光谱非常宽，在280～480nm范围(尤其是400nm左右)内具有强的吸收，并有效地发射出峰值波长位于500～510nm的长波可见光，是一种适合于白光LED器件应用的新型荧光粉。
此外，本发明的碱土硅酸盐荧光粉具有强的长波可见光发射强度，同时采用了常见的卤硅酸盐作为基质，荧光粉的合成方法简单，并且易于操作。
附图说明
图1是本发明4BaO-BaCl₂-2SiO₂:0.1Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图2是本发明4BaO-BaBr₂-2SiO₂:0.05Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图3是本发明3BaO-BaBr₂-2SiO₂:0.01Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图4是本发明3BaO-BaCl₂-2SiO₂:0.16Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图5是本发明5BaO-1.5BaCl₂-2SiO₂:0.01Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图6是本发明5BaO-1.5BaBr₂-2SiO₂:0.16Eu²⁺荧光粉的室温激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的化学组成式为：xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺。通常，该化学组成式中BaO的摩尔量x为1～8，优选为2～7，进一步优选为2.5～6，最优选为3～5中的任何值，例如BaO的摩尔量x可以为3、3.5、4、4.5和5。该化学组成式中的BaX₂(其中X为Cl或Br)的摩尔量y为0.5～3，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.0，最优选为1.0～1.5中的任何值，例如BaX₂的摩尔量y可以为1.0、1.5和2.0。
本发明的碱土卤硅酸盐荧光粉中所掺入的稀土离子Eu²⁺的摩尔量z通常为0.01～0.30摩尔，优选为0.01～0.20，最优选为0.01～0.16中的任何值，例如，稀土离子掺入量z为0.01、0.05、0.1、0.16和0.20。
本发明的白光LED用碱土卤硅酸盐绿色荧光粉通过传统的高温固相法来制备，该方法包括步骤：根据化学组成式xBaO-yBaX₂-2SiO₂:zEu²⁺，称取化学计量比的碱土卤化物BaX₂(其中X为Cl或Br)、稀土氧化物Eu₂O₃或在加热下生成稀土氧化物Eu₂O₃的铕盐、碱土氧化物BaO或在加热下生成碱土氧化物BaO的钡盐，并且研磨以均匀混合；将均匀混合的物料在空气中于400-600℃下预煅烧3～8小时；将预煅烧后的物料冷却至室温，并且研磨粉碎；将研磨后的物料在还原气氛下和在700-1000℃下烧结4～10小时；将烧结后的物料冷却至室温，研磨粉碎并且过筛，即获得所述的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉。
在本发明的碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法中，所使用的碱土卤化物BaX₂可以为氯化钡或溴化钡盐，例如无水氯化钡、二水合氯化钡、无水溴化钡、二水合溴化钡等。用作氧化钡的原料可以是碱土金属氧化物BaO或在加热下生成碱土金属氧化物BaO的钡盐，例如可以是BaCO₃、Ba(NO₃)₂，或者BaCO₃、Ba(NO₃)₂的水合物盐，也可以使用BaO与上述钡盐或多种钡盐的组合。用作稀土金属氧化物Eu₂O₃的原料可以是Eu₂O₃或在加热下生成稀土氧化物Eu₂O₃的铕盐，例如硝酸铕及其水合物盐。另外，所使用的二氧化硅原料可以是任何的二氧化硅，只要是固体形式的二氧化硅，例如α-二氧化硅、β-二氧化硅、λ-二氧化硅。以上所述的全部原料优选为粉末形式，以便在预煅烧前进行充分混合。
在准确称量上述原料之后，首先通过研磨混合均匀，然后在空气中于400～600℃下预煅烧3～8小时，优选在500～600℃下，更优选在500～550℃下，预煅烧3～5小时，优选预煅烧3.5～4小时，进一步优选预煅烧4小时。经过预煅烧之后，将其冷却至室温，研磨粉碎，然后在还原气氛条件下于700～1000℃，优选在800～900℃下，更优选在800℃下烧结4～10小时，优选烧结6～8小时，最优选烧结8小时。然后将烧结后的物料冷却至室温，再研磨粉碎并且过筛，即可以获得所需要的白光LED用的碱土卤硅酸盐荧光粉。
此外，本发明方法中使用的还原气氛是指在烧结时通入还原性气体，例如还原性的氢气(H₂)、氮气与氢气的混合气(N₂和H₂)、氨气(NH₃)或者一氧化碳气体；或者是通过加入炭粉，在烧结时形成还原性气氛。根据本发明的一个实施方式，优选使用氮气与氢气的混合气体或者加入炭粉。
本发明的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉的激发光谱非常宽，在280～480nm范围(尤其是400nm左右)具有强的吸收，其发射主峰位于500～510nm，是一种适合于白光LED器件应用的新型荧光粉。由于本发明的碱土卤硅酸盐绿色荧光粉采用了常见的卤硅酸盐作为基质，而且采用传统的固相合成方法，因此该荧光粉的合成方法简单、易于操作。
实施例
以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。
实施例1：4BaO-BaCl₂-2SiO₂:0.1Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取1.5788g碳酸钡(BaCO₃)、0.4886g二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.0352g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于500℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以混入炭粉作为产生还原气氛的条件，在900℃温度下烧结5小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在391nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图1。
实施例2：4BaO-BaBr₂-2SiO₂:0.05Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取1.5788g碳酸钡(BaCO₃)、0.6664g二水合溴化钡(BaBr₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.0176g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于500℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以混入炭粉作为产生还原气氛的条件，在900℃温度下烧结5小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在360nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图2。
实施例3：3BaO-BaBr₂-2SiO₂:0.01Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取0.9200g氧化钡(BaO)、0.6664g二水合溴化钡(BaBr₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.0035g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧3小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以通过氢气作为还原气氛，在800℃温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在360nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图3。
实施例4：3BaO-BaCl₂-2SiO₂:0.16Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取0.9200g氧化钡(BaO)、0.4886g二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.0563g氧化铕(Eu₂O₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于600℃温度下预煅烧3小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后以通入氢气作为还原气氛，在800℃温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在410nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图4。
实施例5：5BaO-1.5BaCl₂-2SiO₂:0.01Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取1.9735g碳酸钡(BaCO₃)、0.7328g二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.1081硝酸铕(Eu(NO₃)₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于550℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后通过氢气与氮气的混合物气体作为还原气氛，在850℃温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在344nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图5。
实施例6：5BaO-1.5BaBr₂-2SiO₂:0.16Eu²⁺荧光粉的制备
分别称取1.9735g碳酸钡(BaCO₃)、0.9995g二水合溴化钡(BaBr₂·2H₂O)、0.2403g二氧化硅(SiO₂)、0.1081g硝酸铕(Eu(NO₃)₃)，将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入刚玉坩埚中，在空气中于550℃温度下预煅烧4小时，冷却至室温，且取出研磨粉碎；然后通入氢气与氮气作为还原气氛，在850℃温度下烧结6小时，再恒温4小时，冷却至室温后再次研磨均匀，过筛，最终得到上述荧光粉样品。该样品在342nm紫外光激发下发射出绿色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱参见图6。