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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510943427.X (22)申请日 2015.12.17 C07F 9/11(2006.01) C07F 9/09(2006.01) (71)申请人 上海多纶化工有限公司 地址 200540 上海市金山区石化金一路 968 号 (72)发明人 钟敏 陈静 徐兴建 李翔 (54) 发明名称 磷酸单酯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及磷酸单酯的制备方法， 主要解决 现有技术中存在的磷酸单酯制备工艺复杂， 磷酸 单酯含量较低的问题， 采用包括如下步骤 ： (1) 在 反应器中加入羟基化合物、 水， 升温至 55 80； (2) 缓。
2、慢投入 P2O5， 使得反应器内物料温度控制在 5595， 投料时间控制12小时 ； (3)在75 95下保温 3 6 小时得到物料 A ； (4) 向物料 A 中加入水及催化剂X， 控制温度为7090， 并在 此温度下保温 2 3 小时得到磷酸单酯 ； 其中所 述的羟基化合物是符合如下通式 ： RO(EO)m(PO) nH ； 所述的催化剂X选自SnCl4、 MnO2和CuSO4中的 至少一种的技术方案， 可用于磷酸单酯的制备中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 CN 105524105 A 2016.04.27。
3、 CN 105524105 A 1.磷酸单酯的制备方法， 包括如下步骤： (1)在反应器中加入羟基化合物、 水， 升温至5580； (2)缓慢投入P2O5， 使得反应器内物料温度控制在5595， 投料时间控制12小时； (3)在7595下保温36小时得到物料A； (4)向物料A中加入水及催化剂X， 控制温度为7090， 并在此温度下保温23小时得 到磷酸单酯； 其中所述的羟基化合物是符合如下通式： RO(EO)m(PO)nH； R表示C518的脂肪烃基、 烷基取代苯基； 烷基取代苯基中的烷基为C610的烷基； m0 5； n03； 步骤(1)中加入的水与羟基化合物、 P2O5的摩尔比为0.81。
4、(0.5060.518)； 步骤(4)加入的水与步骤(1)加入的水重量比为0.30.5； 所述的催化剂X选自SnCl4、 MnO2和CuSO4中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是步骤(1)和/或步骤(2)加入抗氧剂。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征是所述抗氧剂选自选自亚磷酸、 亚磷酸盐、 次亚磷酸和次亚磷酸盐中的至少一种。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征是抗氧剂的加入量为羟基化合物质量的 0.100.50。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是催化剂的用量为羟基化合物质量的0.25 0.65。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是。
5、m和n的数值选自下列三种情况中的一种： (i)、 m和n均不为0， 此时， 所述羟基化合物中EO与PO序列结构选自无规或嵌段； (ii)、 mn0， 但m和n不同时为0， 此时所述羟基化合物为EO均聚物或PO均聚物； (iii)、 m和n均为0， 此时所述羟基化合物为脂肪醇。 7.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征是所述的嵌段选自先EO链段后PO链段、 或先 PO链段后EO链段、 先EO/PO无规链段后EO链段。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是所述的脂肪烃基为饱和或不饱和的脂肪 烃基。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征是所述的脂肪烃基为直链或支链的脂肪烃 基。 权利。
6、要求书 1/1 页 2 CN 105524105 A 2 磷酸单酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及磷酸单酯的制备方法。 背景技术 0002 磷酸单酯是指单酯含量为80.0以上的产品。 磷酸单酯具有类生物膜的结构， 其 抗静电性、 发泡性、 水溶性、 乳化性均优于磷酸双酯， 且对皮肤刺激性小于烷基磺酸盐和烷 基硫酸盐等阴离子表面活性剂， 非常适合皮肤洗净、 化妆品乳化等方面。 磷酸单酯相对于磷 酸双酯分散能力强， 具有较高的起泡性和较适中的泡沫稳定性， 可在浮选脱墨工艺中作捕 集剂浮选分离油墨粒子， 是一种同时适用于洗涤和浮选脱墨工艺、 性能优良的环境友好型 表面活性剂。 因此， 提高。
7、磷酸单酯的含量来满足其性能的需要， 成为众多厂家追求的目标。 0003 磷酸单酯国内外有关的研究自20世纪50年代以来就有了较多的报道。 如德国 Henkel公司， 日本花王公司针对烷基磷酸单酯做了大量的研究工作， 推动了其合成工艺和 应用的发展。 国内自20世纪50年代开发磷酸单酯， 至今已有60余年了。 傅明权等人所在的天 津市轻工业研究所自1991年就承担了国家 “八五” 科技攻关项目 “单烷基磷酸酯合成工艺研 究” ， 已于1996年通过国家鉴定验收， 产品质量达到国外同类产品质量。 目前国内生产磷酸 单酯的厂家并不多， 质量参差不齐， 高纯度的磷酸单酯(90以上)大多依赖进口。 00。
8、04 CN101450953A公开了一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法， 介绍了一种将粗单烷 基磷酸酯进行中和萃取提纯得到高含量单烷基磷酸酯的方法， 需要粗的单烷基磷酸酯作为 原料， 且处理工艺复杂； CN103012469A公开了一种烷基磷酸酯的制备方法， 在合成磷酸酯过 程中需要加入溶剂作为带水剂来除去反应体系中的水， 因此还需进行水洗、 蒸馏、 精馏等多 道后处理工序， 工艺复杂， 能耗高， 且溶剂为苯、 甲苯等， 对操作工人身体和环境都有不良影 响。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的， 磷酸单酯制备工艺复杂， 磷酸 单酯含量较低等问题， 提供一种新的磷酸单酯。
9、的制备方法， 该方法具有工艺简单、 磷酸单酯 含量高的优点。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案如下： 0007 磷酸单酯的制备方法， 包括如下步骤： 0008 (1)在反应器中加入羟基化合物、 水， 升温至5580； 0009 (2)缓慢投入P2O5， 使得反应器内物料温度控制在5595， 投料时间控制12小 时； 0010 (3)在7595下保温36小时得到物料A； 0011 (4)向物料A中加入水及催化剂X， 控制温度为7090， 并在此温度下保温23小 时得到磷酸单酯； 0012 其中所述的羟基化合物是符合如下通式： 说明书 1/6 页 3 CN 105524105 A 。
10、3 0013 RO(EO)m(PO)nH； 0014 R表示C518的脂肪烃基、 烷基取代苯基； 烷基取代苯基中的烷基为C610的烷基； m 05； n03； 0015 步骤(1)中加入的水与羟基化合物、 P2O5的摩尔比为0.81： (0.5060.518)； 0016 步骤(4)加入的水与步骤(1)加入的水重量比为0.30.5； 0017 所述的催化剂X选自SnCl4、 MnO2和CuSO4中的至少一种。 0018 上述方案中， 步骤(1)和/或步骤(2)优选加入抗氧剂， 此时得到产品的色度好。 0019 上述方案中， 所述抗氧剂选自选自亚磷酸、 亚磷酸盐、 次亚磷酸和次亚磷酸盐中的 至少。
11、一种。 0020 上述方案中， 抗氧剂的加入量优选为羟基化合物质量的0.100.50。 0021 上述方案中， 催化剂的用量优选为羟基化合物质量的0.250.65。 0022 上述方案中， m和n的数值选自下列三种情况中的一种： 0023 (i)、 m和n均不为0， 此时， 所述羟基化合物中EO与PO序列结构选自无规或嵌段； 0024 (ii)、 mn0， 但m和n不同时为0， 此时所述羟基化合物为EO均聚物或PO均聚物； 0025 (iii)、 m和n均为0， 此时所述羟基化合物为脂肪醇。 0026 上述方案中， 所述的嵌段选自先EO链段后PO链段、 或先PO链段后EO链段、 先EO/PO 。
12、无规链段后EO链段。 0027 上述方案中， 所述的脂肪烃基可以为饱和或不饱和的脂肪烃基。 0028 上述方案中， 所述的脂肪烃基可以为直链或支链的脂肪烃基。 0029 上述技术方案中， 催化剂X优选SnCl4、 MnO2和CuSO4中的至少两种， 进一步优选同时 包括SnCl4、 MnO2和CuSO4， 此时构成催化剂的上述组分之间在提高产品中磷酸单酯含量方面 具有协同作用。 当催化剂X同时包括SnCl4、 MnO2和CuSO4时， SnCl4、 MnO2和CuSO4按质量比作为 非限制性举例例如可以是(0.31.2)1(0.10.6)。 0030 上述方案中， 所述催化剂是两种以上所述化合。
13、物组成时， 可以先混匀后再用于本 发明方法， 也可以同时或先后加入用于本发明方法， 均对本发明的效果没有明显的影响。 为 便于严格同比， 本发明具体实施方式中的催化剂由两种以上化合物组成时， 均为混合后再 使用。 0031 本发明的具体实施方式中的单酯含量采用通过双指示剂滴定法分析得到， 根据磷 酸的离解常数不同(pK12.1， pK27.1， pK312.3)采用双指示剂滴定， 由于pK3值很小， 不 能直接滴定， 故加入CaCl2， 使之生成磷酸钙沉淀， 析出H+， 用KOH标准溶液滴定。 K1突跃点采 用溴甲酚绿作指示剂(pH3.8-5.4)K2突跃点采用酚酞作指示剂(pH8-10)。 。
14、具体操作方 法如下： 0032 称取约0.20克样品于250ml三角烧瓶中， 加40ml无水乙醇加以溶解， 加3滴0.1溴 甲酚绿指示剂， 用0.1NKOH标准溶液滴定， 当溶液颜色由黄变蓝绿色为终点， 记下所耗去的 KOH溶液毫升数(a)； 再加3滴酚酞指示剂， 继续滴定至溶液颜色变青紫色， 记下所耗的KOH溶 液毫升数(b)。 加入重量浓度为10的CaCl2水溶液6ml， 溶液颜色又呈蓝色， 再用0.1NKOH 标准溶液滴定至青紫色， 记下所耗取的KOH溶液(c)。 磷酸双酯、 单酯和磷酸的重量百分含量 定义如下： 0033 双酯(a-b)/a*100； 说明书 2/6 页 4 CN 10。
15、5524105 A 4 0034 单酯(b-c)/a*100； 0035 磷酸(c/a)*100。 0036 采用本发明方法产物中磷酸单酯的含量均为80.0以上， 高达95.0以上， 取得 了较好的技术效果。 0037 下面通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细说明。 具体实施方式 0038 【实施例1】 0039 十二十四烷基磷酸单酯的制备： 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十 四醇质量比为7030)200.00g、 次亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70 时开始分段投入五氧化二磷74.28g， 温度控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完 。
16、后在85下保温4.5小时， 然后加入纯水5.18g及催化剂(所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4 质量比为0.910.3的混合物)0.88g， 控制温度为85， 并在此温度下保温2小时后降温至 75过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析得到： 单酯90.6， 双酯： 6.9， 磷酸 2.5。 0040 【比较例1】 0041 与实施例1的不同之处在于不加催化剂。 0042 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度控制在7。
17、55， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g， 控制温度为85， 并在此温度下保温2小时后降温至75过滤得到磷酸酯 产品。 通过双指示剂滴定法及高效液相色谱法分析得到： 单酯72.3， 双酯： 19.0， 磷酸 8.7。 0043 【比较例2】 0044 与实施例1的不同之处在于加催化剂的时候不加纯水。 0045 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度控制在755， 投料时间控制为1.5。
18、小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4质量比为0.910.3的混合物)0.88g， 控制温 度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂 滴定法分析得到： 单酯75.6， 双酯： 19.9， 磷酸4.5。 0046 【实施例2】 0047 与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4。 0048 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度。
19、控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g及SnCl40.88g， 控制温度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75 过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析得到： 单酯79.6， 双酯： 16.9， 磷酸 3.5。 说明书 3/6 页 5 CN 105524105 A 5 0049 【实施例3】 0050 与实施例1的不同之处在于催化剂为MnO2。 0051 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入。
20、五氧化二磷 74.28g， 温度控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g及MnO20.88g， 控制温度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75 过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析得到： 单酯80.6， 双酯： 13.9， 磷酸 5.5。 0052 【实施例4】 0053 与实施例1的不同之处在于催化剂为CuSO4。 0054 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g，。
21、 温度控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g及CuSO40.88g， 控制温度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75 过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析得到： 单酯78.3， 双酯： 15.8， 磷酸 5.9。 0055 【实施例5】 0056 与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4和MnO2。 0057 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度控制在7。
22、55， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g、 催化剂(所述催化剂是SnCl4、 MnO2质量比为0.91的混合物)0.88g， 控制温 度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂 滴定法分析得到： 单酯81.4， 双酯： 14.1， 磷酸4.5。 0058 【实施例6】 0059 与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4和CuSO4。 0060 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始。
23、分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g、 催化剂(所述催化剂是SnCl4和CuSO4质量比为0.90.3的混合物)0.88g， 控 制温度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75过滤得到磷酸酯产品。 通过双指 示剂滴定法分析得到： 单酯80.8， 双酯： 15.5， 磷酸3.7。 0061 【实施例7】 0062 与实施例1的不同之处在于催化剂为MnO2和CuSO4。 0063 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为7030)200.00g、 次 亚磷酸0.42g及纯水1。
24、4.80g， 开启搅拌并升温； 当温度升70时开始分段投入五氧化二磷 74.28g， 温度控制在755， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在85下保温4.5小时， 然后 加入纯水5.18g、 催化剂(所述催化剂是MnO2和CuSO4质量比为10.3的混合物)0.88g， 控制温 度为852， 并在此温度下保温2小时后降温至75过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂 说明书 4/6 页 6 CN 105524105 A 6 滴定法分析得到： 单酯83.5， 双酯： 13.2， 磷酸3.3。 0064 【实施例8】 0065 十二醇聚氧乙烯(3)醚磷酸单酯的制备： 在圆底烧瓶中加入十二醇聚氧乙烯(3。
25、)醚 200.00g、 次亚磷酸0.56g及纯水9.06g， 开启搅拌并升温； 当温度升80时开始分段投入五 氧化二磷45.82g， 温度控制在855， 投料时间控制为1.0小时； 加完后在90下保温6小 时， 然后加入水3.62g及催化剂(所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4比为0.510.4的混合物) 1.2g， 控制温度为902， 并在此温度下保温3小时后降温至80过滤得到磷酸酯产品。 通 过双指示剂滴定法分析得到： 单酯89.3， 双酯6.8， 磷酸4.9。 0066 【实施例9】 0067 十六十八烷基磷酸单酯的制备： 在圆底烧瓶中加入十六十八混合醇(十六醇与十 八醇质量比。
26、为7030)200.00g、 亚磷酸0.54g及纯水11.52g， 开启搅拌并升温； 当温度升75 时开始分段投入五氧化二磷58.16g， 温度控制在805， 投料时间控制为1.0小时； 加完后 在90下保温5小时， 然后加入水5.10g及催化剂(所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4质量比 为0.710.3的混合物)1.0g， 控制温度为902， 并在此温度下保温2小时后降温至80 过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析得到： 单酯89.1， 双酯： 7.2， 磷酸 3.7。 0068 【实施例10】 0069 异辛醇磷酸单酯的制备： 在圆底烧瓶中加入异辛醇200.00g、 亚。
27、磷酸0.80g及纯水 22.15g， 开启搅拌并升温； 当温度升55时开始分段投入五氧化二磷110.54g， 温度控制在 605， 投料时间控制为2.0小时； 加完后在75下保温3小时， 然后加入水8.84g及催化剂 (所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4质量比为0.610.5的混合物)0.70g， 控制温度为752 ， 并在此温度下保温3小时后降温至70过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析 得到： 单酯93.1， 双酯： 5.4， 磷酸1.5。 0070 【实施例11】 0071 辛醇磷酸单酯的制备： 在圆底烧瓶中加入辛醇200 .00g、 亚磷酸0.76g及纯水 22.1。
28、5g， 开启搅拌并升温； 当温度升60时开始分段投入五氧化二磷110.54g， 温度控制在 655， 投料时间控制为1.5小时； 加完后在75下保温3小时， 然后加入水8.20g及催化剂 (所述催化剂是SnCl4、 MnO2和CuSO4质量比为0.610.5的混合物)0.68g， 控制温度为752 ， 并在此温度下保温2小时后降温至70过滤得到磷酸酯产品。 通过双指示剂滴定法分析 得到： 单酯95.0， 双酯： 3.9， 磷酸1.1。 0072 为便于比较， 将实施例与比较例的主要反应条件及结果列于表1。 0073 表1 0074 说明书 5/6 页 7 CN 105524105 A 7 0075 注： *比较例2是在添加催化剂的同时不加水的， 其他没有*标的例子都是加入催化 剂的同时加入-定量的纯水反应； 抗氧剂及催化剂X的加入量均以占羟基化合物的质量百分 比计算； 催化剂组成是SnCl4、 MnO2、 CuSO4依次按质量比计算。 说明书 6/6 页 8 CN 105524105 A 8 。