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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610212681.7 (22)申请日 2016.04.07 (71)申请人 衡阳师范学院 地址 421002 湖南省衡阳市珠晖区衡花路 16号 (72)发明人 邝代治冯泳兰谭宇星朱小明 庾江喜蒋伍玖张复兴 (51)Int.Cl. C07F 7/22(2006.01) A01N 55/04(2006.01) A01P 21/00(2006.01) (54)发明名称 一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯及其 制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开的一种三环己基锡1,3,5。
2、-苯三 氧 乙 酸 酯 ， 为 如 下 结 构 式（ I ） 的 配 合 物 ； 其中Cy为环己 基。 本发明还公开了该配合物的制备方法和在生 物除草活性中的应用。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 105732696 A 2016.07.06 CN 105732696 A 1.一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯， 为如下结构式(I)的化合物： 其中Cy为环己基。 2.如权利要求1所述的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯， 其红外数据： IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 3.如权利要。
3、求1所述的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯， 其核磁数据： 1HNMR(CDCl3, 500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,-OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H) ； 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(- OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)； 其中， 所述的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯分子中含有多 个锡核， 且每个锡原子均为四配位畸变四面体构型。 4.权利要求1所述的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸。
4、酯的制备方法， 是在有氮气保护的 反应容器中按顺序依次加入1,3,5-苯三氧乙酸、 三环己基氢氧化锡及反应溶剂， 在搅拌回 流下反应825h； 冷却， 过滤； 在压力0.0040.012MPa， 温度为3058条件下， 用旋转蒸 发仪蒸干滤液， 得三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结 晶， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为三环己基锡1,3,5-苯三氧乙 酸酯。 5.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述1,3,5-苯三氧乙酸与三环己基氢氧化 锡的物质的量比为1:31:3.3。 6.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所。
5、述反应溶剂的用量为每毫摩尔1,3,5-苯 三氧乙酸加1025毫升。 7.权利要求4或6所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应溶剂为无水乙醇或无水甲醇 或无水苯。 8.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷 与甲醇的体积比为1:21:8。 9.权利要求1或4所述三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应用。 10.权利要求9所述的应用， 其中所述植株为马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜 或苜蓿。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105732696 A 2 一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯及其制备方法和应用 技术领域 0。
6、001 本发明涉及一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯及其制备方法， 以及该三环己基 锡1,3,5-苯三氧乙酸酯在植物生长调节剂中的应用。 背景技术 0002 在农业除草， 长期、 大量使用一种除草剂或其组合剂， 杂草会产生抗药性， 因此， 除 草剂需要不断发明创新。 人们为了寻找高活性、 高选择性以及环境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途径之一是利用具有活性的化合物为先导开发新药物。 众所周知， 自从发现2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、 高选择性的除草和生物调节作用后， 苯氧羧酸类除草剂由于结 构简单、 活性高、 成本低， 一直是产量最大、 使用面积最广的一类除草剂。 0003 苯氧乙酸。
7、不仅应用广泛， 而且结构特殊， 与一般的苯甲酸、 脂肪酸不同， 它带有刚 性苯环、 柔性的烷氧基和强配位的羧基， 具有与金属灵活多变的配位方式和空间构型多变 形成不同结构的有机金属配合物的特点， 可构筑具有新颖结构和特殊性能的新化合物。 0004 有机锡及其衍生物不仅具有良好的生物活性， 被用作杀虫、 杀菌和抗癌药物， 以及 防污涂料、 木材防腐等。 一些有机锡化合物， 还具有优于或者相当于2,4-二氯苯氧乙酸的除 草活性。 它们低植物毒性、 一般对非目标组织的毒性低， 环境中在光、 热和生物作用下， 能容 易较快地转变成毒性较小的化合物， 最后降解成无毒的二氧化锡残渣， 作为除草剂兼有杀 虫。
8、、 杀菌多种作用， 显示出良好的开发价值。 因此， 以苯氧乙酸和有机锡化合物为前体， 通过 羧基与锡的成键作用形成有机锡苯氧乙酸酯， 或通过羰基与锡的配位形成配合物， 把两类 具有除草活性的化合物合为一体， 寻求药效较佳、 选择性更好、 使用安全的除草剂新品种， 具有重要意义。 0005 文献(无机化学学报,2006,22:656-660)报道， 二烃基锡萘氧乙酸酯的合成方 法。 0006 文献(有机化学,2006,11:1571-1575)报道， 一系列新型含芳氧乙酸酯基三唑 酮类化合物， 这一系列化合物的除草活性测试结果表明， 苯环上不同的取代基对除草活性 有明显的影响。 0007 文献(。
9、化学学报,1995,53:1034-1040)报道， 混合三烃基锡衍生物甲基二环己 基锡(取代)苯氧乙酸酯的合成方法和生物活性， 研究表明， 这些化合物除了有很好的杀螨 活性， 还有一定的杀菌、 除草和植物激素作用。 0008 文献(无机化学学报,2010,26:1507-1510)报道， 三正丁基锡2,4-二氯苯氧乙 酸酯的合成方法以及其结构。 0009 文献(化学研究与应用,2010,22:926-929)报道， 含硅二烃基锡苯氧乙酸配合 物的合成方法。 0010 文献(有机化学,1991,11:82-87)报道， 三环己基锡芳氧乙酸盐的合成方法以 及杀螨和对植物生长调节剂的作用。 001。
10、1 文献(JournalofOrganometallicChemistry,2014,758:19-24)报道， 二正 说明书 1/6 页 3 CN 105732696 A 3 丁基锡间苯二氧乙酸酯的合成方法。 0012 文献(高等学校化学学报,1991,12:1186-1189)报道， 三丁基锡烃氧乙酸盐的 合成和除草活性， 并且该类化合物的除草活性优于或接近除草剂2,4-二氯苯氧乙酸。 0013 文献(化学学报,1995,53:721-728)报道， 混合三丁基锡羧酸酯对燕麦、 稗草、 马唐、 油菜、 苜蓿、 苋菜等试验材料的除草活性， 部分化合物具有较好的抑制效果。 0014 中国专利C。
11、N1097546A公开的混合三烃基锡衍生物农药具有很强的杀菌、 杀 虫、 杀螨及除草等两种以上的生物活性。 0015 美国专利US3723089公开了一种有机锡化合物对芥菜、 藜、 马唐、 玉米、 小麦、 棉、 豌豆等植株的植物生长调节作用。 0016 美国专利US4260552公开了一系列多取代有机锡化合物对藜、 曼陀罗、 牵牛花、 马 唐、 谷莠子以及稗草等植株的除草活性， 大多数化合物对被测植株的生长抑制率达100%。 0017 基于三烃基锡芳氧乙酸酯类化合物是经实验证明对植物具有生长调节作用的物 质， 本发明选择三环己基氢氧化锡的有机锡， 1,3,5-苯三氧乙酸为配体， 在一定条件下反。
12、 应， 合成得到了对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜、 苜蓿的生长调节作用较强的 化合物， 为开发新的植物生长调节剂剂提供了新的途径。 发明内容 0018 本发明的第一目的是提供了一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯。 0019 本发明的第二目的是提供上述三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备方法。 0020 本发明的第三目的是提供上述三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯在植物生长调节 剂中的应用。 0021 作为本发明的第一方面的一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯， 为结构式(I)的 化合物 其中Cy为环己基。 0022 本发明的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯经元素。
13、分析、 红外光谱及核磁共振谱结 构分析， 结果如下： 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0023 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 说明书 2/6 页 4 CN 105732696 A 4 0024 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0025 13CNMR(CDCl3,1。
14、25MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0026 本发明的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的结构特点是： 分子中具有多个锡核， 每个锡原子均为四配位畸变四面体构型。 0027 作为本发明的第二方面的一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备方法， 是在 有氮气保护的反应容器中按顺序依次加入1,3,5-苯三氧乙酸、 三环己基氢氧化锡及反应溶 剂， 在搅拌回流下反应825h； 冷却， 过滤； 在压力0.0040.012MPa， 温度为3058条件 下， 用旋转蒸发仪蒸干滤。
15、液， 得三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇 混合溶剂重结晶， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为三环己基锡1, 3,5-苯三氧乙酸酯。 0028 在本发明的一个优选实施例中， 所述1,3,5-苯三氧乙酸与三环己基氢氧化锡的物 质的量比为1:31:3.3。 0029 在本发明的一个优选实施例中， 所述反应溶剂的用量为每毫摩尔1,3,5-苯三氧乙 酸加1025毫升。 0030 在本发明的一个优选实施例中， 所述反应溶剂为无水乙醇或无水甲醇或无水苯。 0031 在本发明的一个优选实施例中， 所述二氯甲烷-甲醇混合溶剂中二氯甲烷与甲醇 的体积比为1:2。
16、1:8。 0032 作为本发明的第三方面的一种三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯在植物生长调节 剂中的应用。 0033 申请人对上述三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯进行了除草活性研究， 确认了三环 己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯具有植物生长调节作用， 也就是说上述化合物的用途是在制备 植物生长调节剂中的应用， 具体的说就是在制备马齿苋或反枝苋或决明子或刺苋或红圆叶 苋菜或苜蓿植物生长调节剂中的应用。 0034 本发明的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆 叶苋菜、 苜蓿等显示出良好的抑制生长作用， 本发明的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯除 草活性。
17、高、 成本低、 制备方法简单等特点， 为开发新的除草剂提供了新途径。 附图说明 0035 图1为三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的IR谱图。 0036 图2为三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的1HNMR谱图。 0037 图3为三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的13CNMR谱图。 具体实施方式 0038 通过以下实施例进一步详细说明本发明， 但应注意本发明的范围并不受这些实施 例的任何限制。 0039 实施例1： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备： 说明书 3/6 页 5 CN 105732696 A 5 50mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入0.300g(1.0mmol)1,3,。
18、5-苯三氧乙酸、 1.155 g(3.0mmol)三环己基氢氧化锡、 25mL无水甲醇， 搅拌回流8h， 反应完成后， 冷却至室温， 过滤， 在压力0.006MPa， 温度为35条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基锡1,3,5- 苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的体积比为 1:5， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基锡1,3,5- 苯三氧乙酸酯。 产率： 38.6%。 熔点： 175177。 0040 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54，。
19、 H7.76。 0041 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 0042 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0043 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0044 实施例2： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙。
20、酸酯的制备： 50mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入0.300g(1.0mmol)1,3,5-苯三氧乙酸、 1.232 g(3.2mmol)三环己基氢氧化锡、 25mL无水乙醇， 搅拌回流14h， 反应完成后， 冷却至室温， 过滤， 在压力0.004MPa， 温度为34条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基锡1,3,5- 苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的体积比为 1:2， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基锡1,3,5- 苯三氧乙酸酯。 产率： 39.3%。 熔点： 175177。 0045 元素分析(C。
21、66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0046 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 0047 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0048 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)。
22、， 26.7334.05(Cy-C)。 0049 实施例3： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备： 250mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入1.500g(5.0mmol)1,3,5-苯三氧乙酸、 5.967g(15.5mmol)三环己基氢氧化锡、 100mL无水苯， 搅拌回流20h， 反应完成后， 冷却至 室温， 过滤， 在压力0.007MPa， 温度为48条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基锡1, 3,5-苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的体积 比为1:6， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基锡1。
23、, 3,5-苯三氧乙酸酯。 产率： 39.0%。 熔点： 175177。 0050 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0051 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 0052 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0053 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)：。
24、 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 说明书 4/6 页 6 CN 105732696 A 6 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0054 实施例4： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备： 150mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入1.500g(5.0mmol)1,3,5-苯三氧乙酸、 6.352g(16.5mmol)三环己基氢氧化锡、 80mL无水甲醇， 搅拌回流22h， 反应完成后， 冷却 至室温， 过滤， 在压力0.004MPa， 温度为30条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基锡 1,3,5-苯三氧乙酸酯粗产品，。
25、 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的体 积比为1:4， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基锡 1,3,5-苯三氧乙酸酯。 产率： 39.8%。 熔点： 175177。 0055 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0056 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 0057 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， 。
26、Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0058 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0059 实施例5： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备： 250mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入3.000g(10.0mmol)1,3,5-苯三氧乙酸、 11.742g(30.5mmol)三环己基氢氧化锡、 100mL无水乙醇， 搅拌回流16h， 反应完成后， 冷 却至室温， 过滤， 在压力0.01。
27、2MPa， 温度为48条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基 锡1,3,5-苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的 体积比为1:8， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基 锡1,3,5-苯三氧乙酸酯。 产率： 39.7%。 熔点： 175177。 0060 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0061 IR(KBr,cm-1)： 2918(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。。
28、 0062 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0063 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0064 实施例5： 三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的制备： 250mL有氮气保护的三口烧瓶中， 加入3.000g(10.0mmol)1,3,5-苯三氧乙酸、 12.512g(32.5mmol)三环己基氢。
29、氧化锡、 130mL无水苯， 搅拌回流25h， 反应完成后， 冷却 至室温， 过滤， 在压力0.01MPa， 温度为58条件下， 用旋转蒸发仪蒸干滤液， 得三环己基锡 1,3,5-苯三氧乙酸酯粗产品， 用二氯甲烷-甲醇混合溶剂重结晶， 其中二氯甲烷与甲醇的体 积比为1:3， 在1535条件下， 控制溶剂挥发结晶， 得白色固体， 即为本发明的三环己基锡 1,3,5-苯三氧乙酸酯。 产率： 37.7%。 熔点： 175177。 0065 元素分析(C66H108O9Sn3)： 理论值： C56.55， H7.77； 实测值： C56.54， H7.76。 0066 IR(KBr,cm-1)： 29。
30、18(vs),2845(s),1616(s)， 1444(s)， 1165(s)， 993(m)。 说明书 5/6 页 7 CN 105732696 A 7 0067 1HNMR(CDCl3,500MHz), (ppm)： 1.281.93(m， 99H， Cy-H)， 4.50(s,6H,- OCH2-)， 6.13(m,3H,Ph-H)。 0068 13CNMR(CDCl3,125MHz)， (ppm)： 175.46(-COO)， 120.18125.35(Ph-C)， 65.54(-OCH2-)， 26.7334.05(Cy-C)。 0069 试验例： 本发明的三环己基锡1,3,5-苯。
31、三氧乙酸酯， 其除草活性测定是通过平皿法实验方法实 现的。 0070 平皿法： 采用平皿法来测定实施例1制备的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜、 苜蓿等农作物中常见杂草的除草活性。 0071 测试过程： 用分析天平称量一定量的待测样品， 加入少量DMF溶解， 滴加1滴乳化剂 (吐温-80)， 加蒸馏水分别稀释至所需浓度待用。 0072 用直径9cm的培养皿， 内置两层滤纸及10粒已露出芽白的马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜、 苜蓿等种子， 分别加入5mL上述试样溶液为培养液， 直接用蒸馏水作培养 液作空白对照， 处理后放置于人。
32、工气候箱中培养生长， 保持温度25， 湿度80%RH， 光照30%， 光照周期昼/夜=16/8的培养条件， 培养6天， 测定结果， 每次试验平行测试三次。 0073 数据处理： 用直尺测量植株的茎和根的长度， 取其平均值， 计算药剂的抑制率。 结 果为正说明药剂具有抑制作用， 结果为负说明药剂有促进作用。 0074 抑制率=(空白平均长度-处理平均长度)/空白平均长度*100% 以平皿法对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜、 苜蓿等种子的除草活性测试结 果如表1所示， 实验表明， 随着化合物的浓度增加， 对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶 苋菜以及苜蓿显示出良好的抑制生长作用。 0075 表1三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯的除草活性实验数据(生长抑制率%)。 0076 其余实施例制备的三环己基锡1,3,5-苯三氧乙酸酯以平皿法对马齿苋、 反枝苋、 决明子、 刺苋、 红圆叶苋菜、 苜蓿等农作物种子的除草活性测试方法同试验例， 测试结果与 表1基本相同。 说明书 6/6 页 8 CN 105732696 A 8 图 1 说明书附图 1/2 页 9 CN 105732696 A 9 图 2 图 3 说明书附图 2/2 页 10 CN 105732696 A 10 。