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1、(10)授权公告号 CN 102701989 B (45)授权公告日 2013.11.13 CN 102701989 B *CN102701989B* (21)申请号 201210162360.2 (22)申请日 2012.05.24 C07C 209/84(2006.01) C07C 211/52(2006.01) C07C 311/39(2006.01) C07C 303/44(2006.01) (73)专利权人 山东华阳农药化工集团有限公司 地址 271400 山东省泰安市宁阳县磁窑镇 (72)发明人 王同涛 宋东升 孙景文 马洪艳 刘勇 孔斌 赵林东 薛红伟 李少华 (74)专利代理机。
2、构 泰安市泰昌专利事务所 37207 代理人 陈冰 (54) 发明名称 二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二硝基苯胺类除草剂中的 亚硝胺脱除方法， 在二硝基苯胺类除草剂原药生 产合成过程中或原药产品中， 加入溶剂、 氢卤酸以 及脱除剂甲基磺酸， 使之进行脱亚硝反应， 将副产 物亚硝胺转化为目标产物， 如氟乐灵、 二甲戊乐 灵、 地乐胺、 安磺灵、 敌乐胺、 异乐灵、 消草酮、 氟消 草等， 使亚硝胺含量 1.0ppm， 达到出口的标准。 (51)Int.Cl. 审查员 韩玉英 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)。
3、发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102701989 B CN 102701989 B *CN102701989B* 1/1 页 2 1. 一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法， 其特征在于 ： 将二硝基苯胺类除草 剂原药、 溶剂、 氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶或反应釜内进行反应， 搅拌下升温至温度为 30200， 反应时间为210小时， 其中各物料的质量比为二硝基苯胺类除草剂原药 ： 溶 剂 ： 氢卤酸 ： 甲基磺酸质量比为 =1 ： 0.3 50 ： 0.005 0.5 ： 0.001 0.4。 2. 根据权利要求 1 所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除。
4、方法， 其特征在于 ： 二 硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、 二甲戊乐灵、 地乐胺、 安磺灵、 敌乐胺、 异乐灵、 消草酮、 氟消草 中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法， 其特征在于 ： 所 述的氢卤酸为氢氟酸， 盐酸， 氢溴酸， 氢碘酸中的一种， 它们的质量浓度为 1% 80%。 4. 根据权利要求 1 所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法， 其特征在于 ： 所 述的溶剂为二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 四氯乙烷、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 二氯苯、 石 油醚、 环己烷、 乙酸乙酯中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102701989。
5、 B 2 1/3 页 3 二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法， 属化学领域。 背景技术 0002 二硝基苯胺类除草剂通常是指 4- 取代 ( 或 3,4- 二取代 )2,6- 二硝基苯胺， 这是 一类新的除草剂， 自1960年Eli Lilly公司的氟乐灵问世以来， 经过十多年的发展， 已经成 为品种较多、 产量很大的除草剂。 二硝基苯胺类除草剂为土壤处理剂， 主要通过正在萌发的 幼芽吸收， 根部的吸收是次要的。 此类除草剂结合到微管蛋白上， 抑制小管生长端的微管聚 合， 从而导致微管的丧失， 抑制细胞的有丝分裂。在作物。
6、播前， 或移栽前， 或播后苗前施用。 广泛应用于水稻、 甘蔗、 玉米、 马铃薯、 大豆、 花生、 棉花、 向日葵、 烟草、 十字花科作物、 多种 蔬菜及果树园等作物田， 主要防治一年生禾本科杂草及种子繁殖的多年生禾本科杂草的幼 芽， 对一些小粒一年生阔叶杂草有一定效应。 这类除草剂， 对人畜低毒， 使用安全， 因此已经 成为除草剂中不可忽视的一类， 据估计， 今后这类除草剂,每年将以1520的速度增长， 是一类很有希望的除草剂。 0003 亚硝胺是一类较强的致癌物质， 目前发现的绝大多数亚硝胺都具有致癌活性， 因 此， 这类化合物已经成为食品安全重点监测的毒性物质。但是二硝基苯胺类除草剂如氟乐。
7、 灵、 二甲戊乐灵、 地乐胺、 安磺灵、 敌乐胺、 异乐灵、 消草酮、 氟消草等， 在生产过程硝化反应 时， 会不可避免的产生亚硝胺， 因此各国对此类除草剂中亚硝胺的含量都有严格的限制， 而 且对其残余量的要求日趋严格， 因此， 必须对反应中产生的亚硝胺进行处理， 降低到一定的 含量以下。 0004 现国家标准没有规定亚硝胺的含量， 如二甲戊乐灵原药国家标准 GB22177-2008。 但是出口欧盟要求产品中亚硝胺的含量降至 1.0ppm， 因此产品如果出口， 必须达到亚硝 胺的含量降至 1.0ppm 的要求。 0005 发明专利 “CN 101070287A” 名称为 “从二甲戊乐灵中脱去 。
8、N- 亚硝基二甲戊乐灵的 方法” ， 仅仅对二甲戊乐灵的亚硝胺进行脱除， 但是亚硝胺的含量低于 100ppm， 达不到亚硝 胺的含量 1.0ppm 的出口要求， 采用的方法是盐酸和 FeCl24H2O 进行脱除。 发明内容 0006 为解决现有亚硝胺脱除方法存在的上述问题， 本发明提供了二硝基苯胺类除草剂 中的亚硝胺脱除方法， 其所采取的技术方案为 ： 0007 该脱除方法为 ： 将二硝基苯胺类除草剂原药、 溶剂、 氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶 或反应釜内进行反应， 搅拌下升温至温度为30200， 反应时间为210小时， 其中各物 料的质量比为二硝基苯胺类除草剂原药 ： 溶剂 ： 氢卤酸 ： 甲。
9、基磺酸质量比为 =1 ： 0.3 50 ： 0.005 0.5 ： 0.001 0.4。 0008 二硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、 二甲戊乐灵、 地乐胺、 安磺灵、 敌乐胺、 异乐灵、 消 草酮、 氟消草中的一种。 说 明 书 CN 102701989 B 3 2/3 页 4 0009 所述的氢卤酸为氢氟酸， 盐酸， 氢溴酸， 氢碘酸中的一种， 它们的质量浓度为 1% 80%。 0010 所述的溶剂为二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 四氯乙烷、 甲苯、 二甲苯、 氯 苯、 二氯苯、 石油醚、 环己烷、 乙酸乙酯中的一种。 0011 该脱除方法也可在二甲戊乐灵生产合成中进行， 具体为 ：。
10、 第三步反应硝化反应结 束时分层， 向硝化后的油相加入氢卤酸和甲基磺酸进行脱亚硝反应， 升温至 70-95， 反应 时间为 9 10 小时。 0012 所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸， 它们的体积浓度为 1% 80%。 0013 本发明可以使二硝基苯胺类除草剂产品 （如氟乐灵、 二甲戊乐灵、 地乐胺、 安磺灵、 敌乐胺、 异乐灵、 消草酮、 氟消草等） 中亚硝胺的含量， 均降至1.0ppm， 达到出口的标准。 利 用亚硝胺在水和碱性溶液中是稳定的， 通常情况下在提供反应的酸性环境下会分解， 因此， 在酸性条件下， 将亚硝胺进行脱除， 降低亚硝胺的含量， 以满足客户的要求。 具体实施方式 0014。
11、 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。 0015 实施例 1 ： 0016 将 100g 的氟乐灵 （含亚硝胺 150ppm） 、 200g 甲苯、 43g 氢氟酸、 0.3g 甲基磺酸置于 500mL 的反应瓶中， 升温至 90-95， 反应 5 小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相层水洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.79ppm。 0017 实施例 2 ： 0018 将 150g 的敌乐胺 （含亚硝胺 250ppm） 、 200g 二氯乙烷、 9g 氢溴酸、 0.6g 甲基磺酸置 于 500mL 的反应瓶中， 升温至 70-75， 反应 4 小时， 结束后后分。
12、层， 水相层套用， 油相层水 洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.18ppm。 0019 实施例 3 ： 0020 将 250g 的地乐胺 （含亚硝胺 180ppm） 、 750g 三氯乙烷、 15g 氢碘酸、 1.3g 甲基磺酸 置于 1000mL 的反应瓶中， 升温至 100-110， 反应 8 小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相 层水洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.46ppm。 0021 实施例 4 ： 0022 将 50g 的消草酮 （含亚硝胺 13600ppm） 、 200g 四氯乙烷、 20g 盐酸、 15g 甲基磺酸置 于500mL。
13、的反应瓶中， 升温至130-145， 反应7小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相层水 洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.85ppm。 0023 实施例 5 ： 0024 将 100g 的安磺灵 （含亚硝胺 350ppm） 、 400g 二氯苯、 30g 氢溴酸、 3.3g 甲基磺酸置 于500mL的反应瓶中， 升温至150-160， 反应2小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相层水 洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.23ppm。 0025 实施例 6 ： 0026 在二甲戊乐灵生产合成中， 在第三步反应硝化反应结束时， 分层， 向硝化后的油 相。
14、 2500L， 加入氢溴酸为 20L， 109kg 甲基磺酸， 进行脱亚硝反应。升温至 70-75， 反应 9 小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相层水洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 说 明 书 CN 102701989 B 4 3/3 页 5 0.26ppm。 0027 实施例 7 ： 0028 在二甲戊乐灵生产合成中， 在第三步反应硝化反应结束时， 分层， 向硝化后的油 相 3500L， 加入氢碘酸为 70L， 186kg 甲基磺酸， 进行脱亚硝反应。升温至 90-95， 反应 10 小时， 结束后后分层， 水相层套用， 油相层水洗， 减压脱溶， 得原药， 取样分析亚硝胺的含量 0.38ppm。 说 明 书 CN 102701989 B 5 。