本发明涉及具有由织物构成的载体的胶带。
由编织纺织品作为载体材料以及自胶粘物质单面涂覆的层所构成的织物胶带是年代最久类型的卷式自粘体系中的一种。织物胶带首先应用在医学领域中,于上世纪的后半世纪在汽车行业中发展了部分用于缆线包扎的软PVC绝缘胶带。灵活性、顺应性(Anschmiegsamkeit)、高机械强度以及同时具有的用手横向可撕裂性的极好的性能组合极大地扩大了应用范围。织物胶带可以用于包扎、修理、覆盖、固定、标记等且无需剪子、刀或其他的辅助工具可以适当用手撕下。所述胶带因此成为通用-胶带(所谓的“多功能胶带”或“通用功能胶带”),其可以粘结在大量的基底材料(不论该基底材料是极性的或非极性的、粗糙的或平滑的)上和用于几乎所有的可能的应用场合。
胶粘物质几乎完全是通过天然橡胶或合成橡胶配方制备的。除了历史方面的原因(天然橡胶是第一种工业可提供的自胶粘物质的主要组成部分),具体地,天然橡胶或合成橡胶在粘结技术性能方面是平衡的且最佳适用于该类通用胶带,其中所述粘结技术性能涉及粘着力、附着力和粘结力。紧密编织的纺织品用作载体材料,其中纺织品优选源自(改性的)天然纤维,例如棉花、粘胶短纤素、粘胶丝等。
最初,未涂覆织物(原色布或纱线染色布)的织物胶带仅单面以胶粘物质涂覆制备。然而,背面上的橡胶胶粘物质,由于疏松多孔的织物结构的原因,很容易受到攻击。氧气、刺激物质例如溶剂等几乎可以不受阻碍地进入橡胶胶粘物质。因此且同时也为了保护织物,将塑料涂层涂覆在胶带的上侧。根据产品构造有三种类型的织物胶带:
●最高级的产品利用具有基本上70~150g/m2单位面积重量和数量级为100~250每平方英寸的筛目(每英寸经向和纬向上的丝线总数)的紧密织物,该紧密织物具有大多数有色的源自PVC、丙烯酸酯、聚氨酯或类似物的塑料涂层,该涂层由分散体或有机溶胶单面涂覆而成。该产品起源于中欧且该产品基本上在中欧制备。该类“高级胶带”的实例是tesa4651。
●早先起源于亚洲的织物胶带,该织物胶带具有更轻的、疏松的40~100筛目的交联织物,在该织物上挤压制备了50~200μm的PE-薄膜。织物和薄膜主要形成稳定强韧的复合物。由于其在价格和性能方面的定位将其称作“中级”。tesa4688可以作为实例。
●源自北美的所谓的“布基胶带(Duct Tapes)”在全球内得到广泛应用。“布基胶带”使用了具有15~40g/m2单位面积重量的25~40筛目的非常疏松的织物、多层织物(Gelege)或者针织物(Gewirke),通过部分自胶粘物质在织物、多层织物或者针织物上层压基本上有色的且不透明的PE-薄膜。由薄膜和纺织品组成的载体复合物的耐久性仅由胶粘物质的粘合力和老化稳定性决定。这类织物胶带在价格上处于最低档次且使用的织物胶带颜色基本上都是银色的。常见的市购布基胶带的实例是tesa4662。
该类胶带通常总厚度为200~400μm,其中胶粘物质层大约为50~250μm,且该胶带从构造上看原则上是设计用于内部应用(Innenanwdndung)。
但是作为通用胶带的这类胶带也用于户外应用(Auβenanwendung)。由于光、直接的阳光照射、湿度、热量、微生物等作用该类胶带将出现下列导致胶带损坏直到完全毁坏的缺陷:
●具有弹性体反应性双键的橡胶胶粘物质在紫外线和臭氧的作用下将被毁坏且失去其原有的粘合性能。
●由棉花、粘胶丝、人造丝等构成的织物将受到微生物的攻击。在湿度、热量和光存在的条件下这些对于胶带的机械性能起决定性作用的成分将会腐烂。
●纺线的吸收能力导致的织物中的水吸收量引起膨胀,从而导致复合物弱化和强度损失。
迄今为止,对适于长期户外应用的高级通用-织物胶带(所谓的“户外胶带”)的研究的尝试都没有取得成功或仅取得局限性的成功。
在US 3,853,598 A1中记载了一种高级的但是价格较贵的织物胶带,其具有紧密的200~250筛目的乙酸粘胶丝-织物。该织物配置有聚丙烯酸酯-第一层,在该第一层上涂覆合成橡胶和天然橡胶的胶粘物质。具有非常高的筛目数的织物和具有聚丙烯酸酯-第一层的织物配置决定了该胶带具有良好的且极易的手可撕裂性。但是未指出该胶带具有户外适用性。所选的胶粘物质和特别是基于改性天然纤维的上侧的未被保护的织物说明其不具有户外适用性。明确地说仅用于医学领域,即内部应用。
EP 1 548 080 A1中记载了一种技术胶带,特别是用于建筑领域的技术胶带。虽然用紫外线-交联的丙烯酸酯胶粘物质作为对大气稳定的胶粘物质设置在带状载体上,但是纸张还有薄膜、织物或由PE、PP或者PET构成的非织造布的载体使该技术胶带不利于户外应用。该技术胶带不具备通用胶带必需的轻易的横向手可撕裂性。另外,对于紫外线-交联的丙烯酸酯胶粘物质具有如下的潜在风险:在阳光的作用下制备过程中已停止的交联作用将会继续进行且因此在使用期间粘合技术性能将会有负面的改变。
在EP 1 736 582 A1中记载了一种由聚酯组成的高紧密的多纤维丝织物,其具有极好的防水性且用于雨具和类似物件。具有的最大单位面积重量为45g/m2的该类载体对于通用胶带来说太薄且不能满足顾客对于通用织物胶带关于触感和视觉外观方面的要求。并且缺少关于胶带应用方面的指导。
出于成本和性能的原因也使用非织造布(无纺布)来取代织物。在相应的制备中使用PET-纤维或者-长纤维实现耐大气腐蚀性且甚至实现良好的手可撕裂性(例如参见EP 0 389 212 A1或者EP 0 410 674 A1),但是由于其机械强度较小,该类体系并非是用于通用织物胶带的选择。虽然通过加工长纤维或者多层织物(Gelege)还可以进行改进(如记载于EP 1 124 680 A1中),但是制备较为麻烦且因此该制备是价格较贵的,该载体的性能并不接近于织物的有价值的特征性能。
例如记载于US 4,705,715 A1、US 4,654,254 A1、WO 2006/107054 A1、JP 2003 253 543 A1、EP 0 848 048 A1或者DE 602 17 908 T中的已知的PE-涂层的织物胶带(见上:PE-薄膜层或者挤压在织物上或者层压在织物上)在产品构造上面有所变化,但是一般来说该织物胶带就PE-薄膜的状态、机械强度和紫外线-稳定性以及使用的胶粘物质而言相比所需的耐大气腐蚀性的通用-织物具有明显的缺陷。
在DE 20 2004 019 761 U中记载了一种工业胶带,其主要用作汽车行业中的缆线包扎胶带。在纺织品载体上涂覆一种塑料层,其中该纺织品载体例如是非织造布、织物或者丝绒,该塑料层由聚氨酯(具体由热塑性聚氨酯(TPU))组成以及用该应用领域中常见的标准胶粘物质进行涂层。由此得到一种防水的纺织品胶带,该纺织品胶带具有良好的耐磨性、良好的抑制噪音和良好的耐介质性,这对所需的用途是有利的。但是不仅原材料TPU决定了该制备是价格较贵的且当其用作通用胶带时将会出现问题,而且特别制备使其适合用于缆线包扎的性能使得该纺织品胶带在户外区域中用作通用胶带显得并非明智。
该发明的产品构造使得产品不具有紫外线稳定性(明确记载于实施例1(织物胶带)中),以及不具有充足的手可撕裂性。对于技术人员而言,该类PU-涂层不具有充足的手可撕裂性是意料之中的。在所述实施例1中的30~40%的撕裂伸长时,由织物和PU-涂层构成的载体是如此的柔软的和有弹性的,以至于当正常的用手撕裂时在胶带达到过度伸长之前就已撕裂和直线边缘撕裂。
在WO 03/097758 A1中记载了一种用于长期户外应用的具体胶带,该胶带在ASTM G155的耐大气腐蚀性试验中经历500小时后具有小于10%的胶粘物质残留。重要的是位于上侧上的多层PE-塑料薄膜,该薄膜含有多至35%的光稳定添加剂。未特殊记载其他的胶带成分例如10~90网孔网格布(平纹棉麻织物)还有自胶粘物质。因此假定,通过上侧上的多层薄膜大面积地实现抗紫外线,但是氧气、臭氧等于边缘处的攻击将导致胶带的胶粘物质出现不期望的改变。另外在所述的由50~100μm厚的多层PE-薄膜和10~90网孔的网格布组成的载体构造中将会出现布基胶带典型的边缘磨损的裂痕,其和高级织物胶带不符。另外较高含量的光稳定添加剂还有多层薄膜结构将会造成相应的较高的制备成本。
在EP 1 074 595 A1中记载了一种聚酯-织物胶带,该聚酯-织物胶通过具体的纺纱和确定的织物结构(每长度单位的纵向丝线纤度的最大值为2500dtex/cm)以及特别是通过粘胶涂层固定经纱(Kettgarn)从而使得该胶带是手可撕裂的。因此这里必须满足特别的条件,从而至少达到横向耐裂强度为小于10N。技术人员可以从纱线参数和织物参数的描述中了解到一种轻织物(明显小于100g/m2),毫不奇怪的是该轻织物自身仅通过减少单位面积重量已经具有了较小的强度,但是另外通过胶粘层(其在经纱的位置上固定经纱)该轻织物是手可撕裂的。另外这里错误地将小于10N的撕裂强度和手可撕裂性的性能联系起来。在实践中,除了以上所述的撕裂强度之外,用于初始撕裂载体的力对于容易的手可撕裂性也是非常重要的,用于初始撕裂载体的力主要受到其他参数如载体的拉伸性质、使用的剪裁技术和剪裁物品等影响,在该公开文中不能找到关于此方面的信息。
在DE 10 2005 044 942 A1中记载了一种横向可撕裂的胶带,其具有基于聚酯或者聚酰胺的未涂覆纺织品织物载体,其中有目的性地破坏纱线(用碱处理PET,用酸处理聚酰胺)从而减少纤维强度且因此改善手可撕裂性。用耐剥离的化学品(Schiebefestchemikalien)如硅酸酯额外浸渍从而进一步改善手可撕裂性。PET-织物的碱化作用例如会导致强度损失较大以及提高气体和蒸汽渗透性,强度损失对老化、热应力、弯曲负载和/或拉伸负载的负面影响尤其明显。气体和蒸汽渗透性的提高在医学应用时带来的有利效果在工业应用时则带来不利的效果,因为氧气、臭氧和较刺激的气体和液体可以毫无阻碍地渗透入胶粘物质中,并且对该胶粘物质造成与未处理或者很好地涂覆的织物相比而言更大的损坏。
虽然在工业、医学和消费者领域中存在大量的织物胶带,但是还未知道用于长期户外应用的、高品质的可手撕的通用-织物胶带。
因此,本发明的任务是清除已有产品的缺陷,并开发一种
在视觉和触感上高品质的、
可简单制成不同颜色的、
容易手撕的织物胶带,
其在多种日常使用中常见的基底材料(Untergrund)上即使在户外区域(中欧)长期使用至少六个月也不会失去其功能性。作为测量标准(Messlatte),对此规定相应测量值的变化最大为50%,测量值如最大拉力和长度方向上的撕裂伸长以及根据AFERA 5001在钢上的粘合力。还需要避免视觉上的明显变化如可见的损坏或裂缝、变色或褪色、粘合基底材料的脱落。
该任务通过如独立权利要求中所述的胶带得到解决。从属权利要求的主题是本发明的有利的进一步改进。
因此,本发明涉及一种胶带,该胶带包括由克数为50~150g/m2的80~250筛目PET织物制成的载体在该载体上侧上涂覆有涂覆重量为15~75g/m2的塑料涂层、优选为水性丙烯酸酯糊料(Acrylatpaste),并且在该载体下侧上,即在与提供有塑料涂层的一侧的相对侧上涂覆有70~200g/m2的紫外线稳定的自胶粘物质,其中该胶带具有的厚度优选为至少150μm。
通常的表达“胶带”在本发明中包括所有的平面结构,如在二维中延伸的具有拉伸长度和有限宽度的带状物、带片段(Bandabschnitt)和类似物,最后也包括Stanzlinge或者标签。
已经发现,由如下的纺织品载体能得到相应的用于高品质Premium-Segment的耐大气腐蚀性胶带:在这种纺织品载体中在PET-织物上涂覆有封闭的、特别是有色的塑料涂层,其中原色布(Rohgewebe)具有大于50g/m2、尤其是70~130g/m2的单位面积重量,其背面涂层为合适的紫外线稳定的自胶粘物质。
优选最小为150μm、特别是200~350μm的厚度满足了视觉上的期望。容易的横向手可撕性可以通过使用本发明的载体实现,并且省去了使用剪裁辅助工具如刀、切削机等类似物。有色的塑料表面设置使胶带显得高高品质。
本发明的适合用于长期户外应用的通用-织物胶带的特征在于以下的构造和制备,其中说明是示例性的且技术人员可以以修改形式进行使用而不偏离本申请的保护范围。
出于成本的原因,作为载体选择的是克数为50~150g/m2、特别是70~130g/m2的常常未上色的80~250筛目织物,该织物由于其特殊结构在横向[也称做纬向(Schussrichtung)或者CD]上具有至少适度的用手可撕裂性和可撕断性(Ein-und Durchreiβbarkeit)。用有色的水性丙烯酸酯糊料或类似物以15~75g/m2、优选25~50g/m2的涂覆重量涂覆该载体的一侧。
对于织物载体尤其有利的是,依次用两种不同的配方以两层(in zwei Strichen)涂覆有色的涂层。主要部分作为有色基础层以10~60g/m2直接涂覆在织物上。通过使用玻璃化转变温度为0℃和更小的丙烯酸酯粘合剂得到柔软且有弹性的涂层,该涂层可以正面影响载体的柔软性及其手感(Griff),并且可以促进织物胶带顺应地粘合。在这种有时部分封闭(受压下粘合)的有色涂层上在第二层中涂覆5~20g/m2的硬的、有抵抗能力的面漆[topcoat]。由此不仅提高了胶带表面对胶粘物质本身的抵抗能力(在制备、运输期间和以胶带卷存放时的直接接触),而且提高了后来应用时对所有可能影响例如机械应力、可见光、红外线光或紫外线光、水、化学品等的抵抗能力。该所谓的面漆优选选自丙烯酸酯分散体,在该丙烯酸酯分散体中造成硬化共聚用单体例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈发生聚合反应。但是其他的耐光的和耐化学品的塑料薄膜例如醋酸乙烯酯等也可以用作面漆,该塑料薄膜由分散体或有机溶胶涂覆而成。
由PET-织物和优选的丙烯酸酯涂层的复合体系构成的本发明载体不仅具有很好的对各种不同的应力的抵抗性,如当其用于户外应用时表现出来的,而且本发明载体具有比原色布改善的操作性:在横向上容易的可撕裂性和可撕断性并不需要使用剪裁工具,以及配合轮廓进行粘合的柔软性。通过该复合载体得到了高级的织物胶带。从而相比较布基胶带和中级胶带(Midgrades),本发明织物胶带具有高品质的视觉外观。通过(丙烯酸酯)塑料涂层以及通过高筛目的织物使本发明的织物胶带与用PE-薄膜涂覆的布基胶带和中级胶带区别开来。
根据本发明,作为胶粘物质向反面以70~200g/m2、尤其是80~150g/m2涂覆耐紫外线和耐湿度的自胶粘物质,从而确保内部和户外应用时在平滑的、结构化的以及粗糙的基底材料上的稳固粘合。在此,作为胶粘物质特别有利的是改性的丙烯酸酯胶粘物质以及完全或部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物体系(SBC)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物体系,特别是含有部分氢化的苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯(SBBS)作为弹性体成分的配方。
通过本发明的产品构造得到可以很好地且稳固地粘合在不同基底材料上的织物胶带。
在作为极性基材的标准粘合基底材料的钢上,新鲜状态(制备后最多一周)的粘合力达到最小3.5N/cm,在作为非极性基材的聚乙烯上,新鲜状态(制备后最多一周)的粘合力达到至少2N/cm,如所要求的,该粘合力在6个月以后保持至少达50%。
胶带在使用最多达6个月后将无残留地或以最小残留从大多数常见粘合基底材料上剥离而不毁坏载体。因此,与现有的织物胶带如特别是布基胶带和中级胶带时相比,不需要费时间地清除碎片或胶粘物质残留(任选地可以借助会腐蚀基材表面的溶剂),而现有的织物胶带如特别是布基胶带和中级胶带会发生这种情况并显然会在应用时带来麻烦。
本发明的通用-织物胶带可以在横向上用手容易地并以直线撕裂边切断而不会产生磨损。相反地,织物胶带在机器方向(Maschinenrichtung)上具有高强度且因此可以用于许多与抗拉强度有关的应用中,如包扎和固定。常常需要稍高的初始力量以撕裂边,然后可以容易并均匀地实现后来的撕断。该稍高的撕裂力量有利避免了在处理织物胶带和最终应用时发生无意的撕断。
当户外应用时本发明的通用-织物胶带被证实是非常稳定且适用于至少6个月的长期应用。当在阳光和雨水的直接作用下特别是布基胶带在数周后分解成其组成部分时,本发明的织物胶带保持如下的功能性和产品完整性:
●对机械应力具有足够的强度,
●在基底上附着很好,
●任选地,在应用结束后可以基本无残留地再次剥离胶带。
已知的天然橡胶织物胶带和合成橡胶织物胶带刚好不具备最后一项,这是在由于双键被攻击后,结构弹性体遭到破坏,并且取决于配方和承重相(Belastung Phase),胶粘物质从从柔软且可流动的变化为坚硬且干燥的,并以各种抵抗再次剥离。
在使用本发明的载体材料时,该类胶带具有高品质的视觉外观。代替开放的稀疏的交联状结构如布基胶带,一种致密的织物结构(如衣物纺织品)与高品质的塑料表面结合,该高品质塑料表面明显区别于中级胶带和布基胶带的“廉价”的PE-薄膜表面区别开来,且具有出人意料地正面组合了高抗拉强度/手可撕性和手连续撕裂性(Handein-/und Weiterreiβbarkeit)以及对紫外线和阳光还有湿度的耐大气腐蚀性。
通过合适选择胶粘物质的各个成分和配制可以得到在不同的基底材料上能很好附着的胶带,该胶带也可以较长时间在户外应用且性能不会明显降低。作为胶粘物质特别和合适的是:聚丙烯酸酯以及基于无不饱和双键的橡胶的体系,还有已知的具有相应改善的UV-稳定性的橡胶胶粘物质。
虽然具有好的机械和触觉性能,但是对于持续长时间的户外应用并不推荐(改性的)天然纤维如棉花、粘胶丝(Viskose)或者粘胶短纤素(Zellwolle),因为除了湿度影响下的强度损失外天然纤维还会被微生物分解。合成聚合物的纤维对此是更加有利的,合成聚合物例如有聚酯(PET、PBT、PEN)、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等。特别提供PET作为原料,因为PET是耐腐蚀性,并具有充分的紫外线稳定性和湿度稳定性,并且PET在世界范围的纺织品领域中以纤维和循环细丝(Endlosfilament)的形式可市购获得且可以廉价地供应。
自90年代初,PET-织物带就已经应用于工业领域如缆线包扎,其中除了防腐蚀性和较高的持续温度稳定性和最高温度稳定性外主要起决定性作用的是高机械强度(例如对于拉伸和摩擦的高机械强度)。然而,PET-织物胶带例如tesa51006或者51026并非是手可撕裂的,而必须用刀、剪子、分配器(Dispenser)等撕开。早在十年前就引入了标记为手可撕裂的PET-织物胶带,其中通过大量减少单位面积重量直到70g/m2和更小以及通过额外的加工步骤例如Chinzen(擦胶压延机)降低强度,然而该类织物是非常薄的且对于使用者而言该类织物更是薄膜样类的而不是织物,因此该类织物不适合用于高品质的通用-织物胶带。也不能确保该类织物适于户外应用。
通过适当选择纱线、织物结构还有方法步骤可以制备出克数为50~150g/m2、特别为70~130g/m2的PET织物,其厚度为小于100~250μm,并且具有令人满意的手可撕裂性和手继续可撕裂性。通过DE 10 2005 044 942 A1中记载的损坏纱线的方法可有目的地降纱线强度,从而得到经向上保留的最大拉伸强度和横向可撕裂性之间的平衡关系。
或者,织物可以这样构造:选择在后来的织物中当横向撕裂时必须完全断开的经纱,使得单个的经线不需要过度的力量耗费就能够:或者减少丝线横截面从而无问题地撕裂,或者通过选择经纱材料调节可接受的断裂行为。为了实现在后来的织物中的经向(MD=机器方向)上的充足的总体强度,选择每个长度单位上的纱线数,以实现期望的MD最大拉力为从最小40N/cm到最大100N/cm。理想的通用-织物胶带的MD最大拉力为60~80N/cm。适合用作经纱的是例如75den或者更小纤度(Titer)的PET-纱线,还有脆性材料,其在以脉冲形式输入能量时在撕裂过程中使经纱断裂:具有合适的共聚单体或者结晶的PET-纤维,或者基于PA6.6的经纱。为了使该类经线具有所需的触感和视觉外观,必须选择相应更粗和更重的纬纱。由此一方面实现单位面积重量增加至70g/m2和更大,另一方面实现所需的织物厚度达到100~250μm;尽管经纱较细,该织物仍显得高品质,这是因为较粗的纬线纺线确定了视觉外观。从150den起的PET-纬纱是可能的,但是在视觉外观和触感方面尤其有利的是300den的PET-纱线。类似成立的是,可使用其他合成聚合物替代PET作为纱线的原料。
制备本发明的在纬向上具有可接受的可撕裂性和可断裂性的基底织物的另一可能性为使用由纤维混合物构成的纱线作为经纱,其中至少一种这些纤维类型是可溶的且因此之后是可除去的。因此,存在具有对于纺纱过程和织网过程而言强度足够的纱线,并且在后续的方法步骤中才嫩实现使织物具有所期望的横向可撕裂性的薄化和弱化。
作为纤维混合物可以考虑多种组合,其中作为永久经纱使用有抵抗能力的聚合物(例如PET-纤维)和水溶性或化学分解或酶分解的材料(如聚乙烯醇、聚乳酸酯等)的组合。取决于所选择的纤维组合这样来选择混合物含量,使得(经)纱的最终强度在目标范围内。
在织物载体上可以涂覆其他的纺织品层,其中所有的层和织物特别通过相互平行走向的线编织而成。
其他的纺织品层可以由与本发明使用的织物类似的织物构成,但是该纺织品层可以由其他织物或无纺布构成。
即使使用该类未涂覆的织物制备自粘胶带,高级-通用织物带也需要一个高品质的单面塑料涂层。因此实现平滑且均匀的表面并且封闭该织物,从而保持刺激性化学品远离胶粘物质和粘合面。另外在该涂层上实现价格便宜的和灵活的赋予颜色,这是因为给织物本身染色的价格更贵。除了这些已知的方面,出人意料的是,本发明的有色涂层明显改善合适配方的原色布的手可撕裂性,从而降低了对织物本身的这种相关的要求。在上侧上为包含合适染色糊料的单面涂层的情况下,该涂层浸入织物中至少一半的织物厚度,其由三维结构化表面决定。在塑料层干燥和硬化后经线和纬线在几何尺寸上是固定的,类似于EP 1 074 595 A1中要求必须通过粘胶涂层固定经线。
原则上塑料涂层可以使用多种体系:有机溶胶、辐射交联的预聚合物体系、非胶粘性热熔融物、聚合物溶液等。出于成本、可得性和纺织品领域中已有的标准涂覆技术的原因,优选和确定的是水性分散体。
例如可以选择聚氨酯体系、(乙烯-)醋酸乙烯酯体系、PVC体系、苯乙烯-丁二烯体系或者丙烯酸酯体系作为原料。出于生态学、成本、可得性的原因和考虑“户外应用/耐大气腐蚀性”优选丙烯酸酯。取决于已有的涂层技术增稠(verdicken)丙烯酸酯且用相应的有色糊料/有色颜料分散丙烯酸酯,从而制备有色的单面涂层。
已证实特别有利的是两层-涂层。为了实现良好的最终织物胶带的“手感”,即舒适的触感、顺应性和柔软的性能,使得该胶带可以很好地粘合在弧形的不平整表面上,则赋予颜色的基础层必须是软的且有柔性的。有色糊料中的粘合剂的玻璃化转变温度应该低于室温,特别为0℃或者更低。
对于胶带的好的抵抗能力,坚硬的耐化学性的防护漆(Abschlusslack)是有利的。该类面漆不仅保护了下面的层,而且在选择正确时该类面漆可以作为对抗胶粘物质的阻挡层,胶粘物质在之后的胶带卷中与面料直接接触。相互作用例如胶粘剂的组成部分迁移至塑料涂层中或反向迁移都是不期望的,因为这导致各性能的改变且在极端情况中模糊了胶粘物质和塑料表面之间的清晰界面。结果是需要更使劲地拉起胶粘物质且因此需要更大的解卷力。玻璃化转变温度高于室温、特别是高出30~50℃及以上的面漆、特别是基于丙烯酸酯的面漆是合适的,同样适合的是以化学或热方式交联的体系,只要最终的薄膜性能在相同的范围内即可。但是面漆也不能是太坚硬的,由此在通过弯曲或者折弯围绕小半径表面进行粘合时面漆中不会出现裂痕,并因此不会损坏封闭的漆层。
赋予颜色的塑料涂层以15~75g/m2、特别是20~50g/m2整体粘附性施用,以实现上色好的封闭的层和均匀的表面结构。在两个层的概念中,基础层具有50~95%的主要含量。出于更小复杂性的原因已证实以下是有利的,以70~95%的总量施用着色层作为赋予颜色的基础层,并且以5~30%的总量施用作为未上色的、透明的覆盖漆层的面漆。在配制和方法参数方面需要注意的是,一方面基础层在原色布上的附着力是高的,另一方面介于基础层和面漆之间的复合物附着力也是高的,因此在以后的胶带中不会引起着色塑料层的拉断或者脱落,例如在使胶卷解卷时。
通过选择合适的面漆和胶粘物质可以不需要额外的剥离漆化(Release-lackierung)。根据需要,当例如希望胶带可以容易地解卷,可以在面漆中混入一种或多种剥离添加剂(Releaseadditiv)或者选择一种单独的剥离漆化/剥离印刷(Releaselackierung/-bedruckung)。因为对于可以舒适地用手进行操作而言有利的并且已经确定的是解卷力(剥离速度为0.3m/min)为2~8N/cm,且在通常情况下可以不使用额外的防粘成分。
原则上一系列的胶粘物质体系可以用作胶粘涂层。除了在各种基底材料的尽可能大的平板上的粘结性能和附着性能好之外,各胶粘物质必须对紫外辐射、光、氧气、湿度等具有充分的稳定性,即必须满足户外应用时的要求。
可以使用基于聚硅氧烷、聚烯烃体系例如聚异丁烯、沥青、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯以及丙烯酸酯的胶粘物质,但是也使用已确定的天然和合成橡胶胶粘物质,具体地只要通过相应的光防护剂和防老化剂消除弹性体双键的敏感性。
出于成本、可得性和日常通用胶带的粘结性能的原因,优选丙烯酸酯以及稳定的天然和合成橡胶体系。由于胶粘层通过载体材料对抗湿度、UV辐射等,并且只有一小部分、特别是胶带的边缘直接受到攻击,所以对于该胶粘物质的要求比对例如具有开口织物或者紫外线-可透过薄膜作为载体材料的胶带的胶粘物质的要求要小。
丙烯酸酯胶粘物质本身是紫外辐射稳定的,可以非常好地粘合在极性基底材料上,但是当其粘合在非极性基底材料上时则出现缺陷。通过在纯丙烯酸酯中混入合适的树脂或者添加剂可以至少部分地补偿所述缺陷,其中树脂和添加剂可以改善在非极性基底如聚乙烯或者聚丙烯上的流动行为和粘附行为。可以由溶液作为热熔胶或作为预聚物或者作为分散体涂覆丙烯酸酯胶粘物质。在分散体的情况下,由于户外应用时的潮湿接触,注意到胶粘物质具有充足的耐水性。较早的分散体由于乳化剂的原因会具有很大的湿度敏感性,而现代的丙烯酸酯分散体得到了明显的改善,并且适用于该类应用。当使用辐射交联、特别是UV交联的丙烯酸酯时注意到,交联度保持稳定且在户外应用时基本上保持不变。受阳光辐射影响的进一步交联可以改变粘合性能例如减少粘合力,从而任选地不能在长时间内安全地应用。
然而主要用于通用-织物胶带的是橡胶胶粘物质,因为橡胶胶粘物质在几乎所有的相关基底材料上表现出粘合力、粘性和内聚力的很好的组合还有平衡的粘合性能,并且因此对此是适合的。由于双键数目较大,但是由丁二烯或异戊二烯单元构成的弹性体对于紫外线、臭氧等以及热引发的氧化是非常敏感的。结构聚合物(Gerüstpolymer)在双键处会受到攻击且进行部分交联,但是也会分解,这可能极大地改变粘合性能:使胶粘物质变软直到呈蜂蜜状流动或者由于三维交联导致的漆化(Verlackung),这表示自粘性能的完全丧失。关于橡胶胶粘物质的一般信息可以参考胶带的标准工具书如Donatas Satas著的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”。即使通过抗紫外线添加剂如碳黑、二氧化钛、光防护剂例如HALS(受阻胺光稳定剂)等可以明显地稳定用作现有通用-织物胶带(布基胶带、中级胶带、高级胶带)的标准的橡胶胶粘物质,但是在主链中大量双键仍然是弱点,从而该类体系对于高级胶带而言并非第一选择。
更有利的是,氢化的或者至少部分氢化的苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物(SBC)用作弹性体成分(类似地,适合使用苯乙烯-异戊二烯-共聚物)。例如在综述性文章“An Overview of Styrene Block Copolymer Adhesives”[Edward M.Petrie,Adhesives&Sealants,www.specialchem4adhesives.com]中可知,当使用饱和的SBC时可以改善针对热氧化和光氧化的长期稳定性,饱和的SBC有:苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)作为氢化的SBS和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)作为氢化的SIS。在柔软链段中氢化的弹性体稳定性好,但是在粘结性能方面有变化,这可以部分地通过相应的配方来补偿。
对于本发明的高级通用-织物胶带而言更有利的是部分氢化的弹性体,其具有很好的粘合性能同时具有好的户外耐大气性。在制备基于乙烯基芳香族化合物、优选苯乙烯和1,3-二烯(尤其是异戊二烯和丁二烯)的嵌段聚合物时,在二烯嵌段中不仅生成1,2-加成(verknüpfen)的二烯而且生成1,4-加成的二烯。1,2-二烯的含量可以通过方法操作进行控制。由于1,2-加成的二烯含有末端双键,而1,4-加成的二烯中的双键位于主链中,所以可以选择性氢化末端的且因此具有更大反应性的双键。
在DE 102 52 089 A1中记载了基于以下的用于胶粘薄膜条的胶粘物质,其在变形后可以无残留且无破坏地再次剥离。出人意料的是,通过合适的基于这种部分氢化的SBC-弹性体配方,开发了用于通用-织物胶带的自胶粘物质,该自胶粘物质不仅满足了可以更牢固地粘合在不同基底材料上的要求而且在户外应用时具有良好的长时间抵抗能力。
胶粘物质优选包括以下物质:
●至少一种嵌段共聚物P1,其具有具有一种或多种由乙烯基芳香族化合物(Vinylaromat)构成的末端嵌段和至少一种由共轭二烯构成的嵌段,其中大于80%的通过1,2-加成生成的末端双键是经氢化的,而小于30%的通过1,4-加成生成的主链双键是经氢化的,以及
●至少一种嵌段共聚物P2,其具有一种或多种由乙烯基芳香族化合物构成的末端嵌段和至少一种由共轭二烯构成的嵌段,其中至少95%的双键是经氢化的。
在一有利的实施方案中,该嵌段共聚物具有10重量%~35重量%的聚乙烯基芳香族化合物含量。
在另一有利的实施方案中,基于全部胶粘物质,两种乙烯基芳香族化合物嵌段共聚物的总量为20~70重量%,优选30~60重量%,尤其优选35~55重量%。
在制备基于乙烯基芳香族化合物、优选苯乙烯和1,3-二烯(尤其是异戊二烯和丁二烯)的嵌段聚合物时,在二烯嵌段中不仅生成1,2-加成的二烯而且生成1,4-加成的二烯。1,2-加成的二烯的含量可以通过溶剂、温度或催化剂进行调控。由于1,2-加成的二烯含有末端双键,而1,4-加成二烯中的双键位于主链中,因此可以选择性地氢化末端的并因此更具反应性的双键。
作为嵌段共聚物可以使用以下的聚合物:一种具有乙烯基芳香族化合物如苯乙烯的嵌段(A-嵌段),另一种具有通过1,3-二烯的聚合形成的嵌段(B-嵌段),1,3-二烯如丁二烯和异戊二烯或者两者的混合物。其中B-嵌段这样聚合从而使B-嵌段具有大于20%的高含量的通过1,2-加成形成的乙烯基,其与主链中的双键相反是氢化的。如果未氢化的嵌段共聚物是SBS,则其在选择性氢化后生成所谓的SBBS(苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯)。由于氢化的选择性不是100%,可以使用嵌段共聚物,其通过1,2-加成生成的乙烯双键有超过80%是氢化的,而主链中的双键仅最多30%是氢化的。
作为第二成分使用以下的嵌段共聚物:一种具有乙烯基芳香族化合物如苯乙烯形成的嵌段(A-嵌段),另一种具有通过1,3-二烯的聚合形成的嵌段(B-嵌段),1,3-二烯如丁二烯和异戊二烯或者两者的混合物,其中B-嵌段全部双键中的大于95%含量是氢化的。
嵌段共聚物可以具有直链的A-B-A结构。还可以使用径向结构的嵌段共聚物以及星形和直链的多嵌段共聚物。作为其他成分可以使用A-B二嵌段共聚物。
替代优选的聚苯乙烯嵌段也可以使用基于其他含芳族化合物的均聚物和共聚物(优选C8-C12芳族化合物)的聚合物嵌段,其玻璃化转变温度为大于大约75℃,例如含有α-甲基苯乙烯的芳族化合物嵌段。
根据本发明,两种弹性体,一种为部分氢化的P1和另一种为至少95%氢化的P2,其比率(重量份额)为25∶75~90∶10,优选为40∶60~80∶20。
作为增粘剂(Klebrigmacher)使用的是粘性树脂,其与乙烯基芳香族化合物嵌段共聚物的弹性体嵌段是相容的。合适的粘性树脂特别优选为基于松香或者松香衍生物的未经氢化的、部分氢化的或者完全氢化的树脂,二聚环戊二烯的氢化聚合产物,基于C5-、C5/C9-或C9-单体流的未经氢化的、部分氢化的、选择性氢化的或者完全氢化的烃类树脂,基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-苧烯的多萜类树脂。上述的粘性树脂可以单独使用或者混合使用。
不仅可以使用室温时为固体的树脂,也可以使用室温时为液体的树脂。
为了确保较高的老化稳定性和紫外线稳定性,优选氢化的树脂。
作为其他添加剂通常使用以下物质:
●增塑剂,例如增塑油或者小分子液态聚合物如小分子聚丁烯
●主抗氧剂,例如位阻酚
●辅助抗氧剂,例如亚磷酸酯或者硫醚
●工艺稳定剂例如C-自由基捕获剂
●防光致老化剂(Lichtschutzmittel),例如UV-吸收剂或者位阻胺
●填料例如纤维、碳黑、氧化锌、二氧化钛、微实心球(Mikrovollkugeln)、玻璃实心球或玻璃空心球(Voll-oder Hohlglaskugeln)、硅酸、硅酸盐、白垩
●加工辅料
●端基封闭的增强树脂,以及
●任选其他的优选具有弹性体性质的聚合物;相应地可使用的弹性体,其中特别包括基于纯碳氢化合物的弹性体,例如不饱和聚二烯,如天然或者合成得到的聚异戊二烯或者聚丁二烯,化学上基本饱和的弹性体,例如饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶,以及化学官能化的碳氢化合物,例如含卤素的、含丙烯酸酯的或者含乙烯基醚的聚烯烃,这里只列出了很少的一部分。
本发明的胶粘物质也可以不包含所有的所述附加物。
胶粘物质的制备和涂覆可以用溶液、分散体以及熔融物进行。优选用溶液以及用熔融物操作。尤其优选的是用熔融物制备胶粘物质,其中使用分批方法以及连续方法。尤其有利的是借助挤压机进行连续制备。
几乎独立于所使用的胶粘物质的类型,本发明的通用-织物胶带需要一定的胶粘物质厚度,以使牢固地粘合在粗燥的或者结构化的基底材料如木头、石块、混凝土等上。通过70~200g/m2的涂覆重量实现所需的粘结性质。粘结技术有效成后的的绝对量特别也与织物的结构有关:取决于待涂覆的表面的粗燥程度需要最多达50g/m2的涂覆重量,仅为了填满织物中的孔,而使这部分的胶粘物质伸出“织物山脉的顶峰”,并且提供粘合作用。对于大致估算的实现所需粘合性能的胶粘物质需要量,“有效”的层厚为60~150μm。
涂层技术的选择与胶粘物质类型以及胶粘物质的呈现形式有关。这里可以使用已知的体系如刮刀、滚压器、喷嘴等。技术人员可以毫无问题地进行合适的选择。尽管在很多情况中,胶粘物质/涂层技术的组合使胶粘物质可以充分渗入织物的孔中且因此导致胶粘层很好地固定在载体上,然而当胶粘物质层以薄膜形式例如从喷嘴中挤出并施用时,必须通过额外使用压力和温度形成了两层之间的强力且持续的接触。这可以通过后续的加压过程和挤压过程例如通过压延机实现。或者,这也可以通过载体预处理例如通过额外的打底层(Primerstrich)实现,该预处理以物理/化学方式增强了胶粘物质在载体上的附着。根据需要,胶粘层接着进行干燥、交联、硬化,这些早就为已知的现有技术。
由于本发明胶带的性能非常出色,其尤其适用于户外应用,例如在房屋和花园中。如果胶带暴露于紫外辐射和大气中时,则表现出其有利性。该胶带也很少受到有害物的攻击。
检测方法
粘合力
如下进行粘合力的检测。作为确定的粘合基底使用钢表面、聚乙烯表面(PE)和150筛目砂纸。用手动裁剪器裁剪宽为20mm且长为约25cm的待研究的可粘合平面元件,紧接着用4kg钢滚轴以10m/min的速度(Vorschub)在各所选的粘合基底上压五次。紧接着该可粘合的表面元件用拉力测试仪(Zwick公司)从粘合基底上以180°的角度剥离且在室温时测量所需的力。测量值(N/cm)为三个单独测量的平均值。
紫外线测试
为了测量紫外线稳定性将20mm宽和25cm长的试样粘合在厚度为4mm的玻璃板上且用2kg滚柱滚压五次。
将试样与玻璃面一起面朝上放在具有氙灯的紫外线室中,其中辐射强度为300W/m2。每天从紫外线室取出每个实施例各一个新的条状物且在1小时的室温调节后从玻璃板上剥离。
在此记录在玻璃板上是否存在明显变化、碎片(Reiβer)或胶粘物质残留。
耐大气腐蚀性试验
替代长期的天然大气腐蚀(Freibewitterung),根据ISO 4892-2(2006)进行所谓的“Suntest”。为此,将试样粘合在硬-PVC、玻璃和PE上,且使经受765瓦氙灯的紫外线照射和瞬时淋水。在两小时的循环中,在18分钟的淋水和照射的组合后进行102分钟的照射而不进行淋水。
在大气腐蚀阶段后,视觉上评估重新调节至室温后的条状物,接着进行90°和180°剥离,且从碎片和残留物角度对其进行评估。根据制造商的说明(例如Atlas公司),一周的Suntester相当于在中欧约三个月的天然大气腐蚀。
只要剥离的测试条状物允许,将测定存放后的粘合力。
于汉堡的一个建筑物天台上朝南倾斜角度为45°时在相同的粘合基底上在真实的户外条件(天然大气腐蚀)下实现不定时实施的持久性测试。测试结果与上述的快速测试结果相当。
以下将通过一些实施例进一步说明本发明,并不意在限制本发明。
实施例
实施例1
具有平纹组织(Leinwandbindung)的黑色PET-织物,其中经纱的线数为31cm-1,纬纱的线数为22cm-1,经纱为75den纱,纬纱为300den纱,该织物在根据DE 10 2005 044 942 A1连续碱化后具有的单位面积重量为100g/m2且在经向上的最大拉力为70N/cm。将一面以35g/m2用染黑的丙烯酸酯分散体进行涂覆。由于其较低的TG-值,软的且倾向于封闭(Blocken)的涂层将紧接着被透明的基于硬丙烯酸酯分散体的面漆以10g/m2的涂覆重量涂覆,并干燥以至于自交联的面漆变硬。
通过该涂层在纬向上的可继续撕裂性和特别是可撕裂性从边(Kante)开始明显得到改善。载体材料是“手可撕裂的”。
在开口的织物面上涂覆75g/m2的丙烯酸酯热熔胶(BASF的acResin204,其具有15重量%的Harz Foral85),并以35mJ/cm2进行紫外线交联,技术人员可以毫无问题地通过改性树脂成分和/或提高胶粘物质涂覆量而将粘合力提高至目标范围,该粘合力稍低于在聚乙烯上应该具有的粘合力。
实施例2
用合成橡胶-热熔融胶粘物质以110g/m2对实施例1的载体材料进行涂覆,该合成橡胶由以下物质组成:
●44重量%含量的弹性体(3/4TuftecP 1500,Asahi公司的具有30重量%的嵌段聚苯乙烯含量的部分氢化的SBS-嵌段共聚物,以及1/4KratonG1657,Kraton公司的具有35重量%的二嵌段含量和13重量%的嵌段聚苯乙烯含量的SEBS-嵌段共聚物),
●42重量%的氢化的C9-树脂Regalite R 1090(Eastman公司),
●12重量%的液态树脂(Eastman公司的Regalite R 1010)以及
●2重量%的防老化剂和UV吸收剂,
●分别为0.5重量%的Irganox 1010和Irgafos 168,和
●1重量% Tinuvin P。
该材料满足本发明高级织物胶带的所有标准。
实施例3
相比较实施例2这里可选地使用具有重平组织(Ripsbindung)原色布,22根PA 6.6-纱用作经纱以及150 den PET-纱用作纬纱,经纱的线数为42cm-1以及纬纱的线数为44cm-1。
40N/cm的最大拉力位于所需目标范围的边界,但是实现了极好的横向可撕裂性。对于本发明的作为高品质织物胶带的用途,原则上来说最大拉力和可撕裂性可以通过较粗的经纱和/或提高经向上的线数达到平衡,为了实现最大拉力至少为50N/cm或更高。粘胶涂层如实施例2中那样实现。
在紫外线测试和耐大气腐蚀性试验中的试样示出了类似实施例2以及稍差于实施例2的结果。
对比例4
90g的具平纹组织的PET-织物,其经纱为75den标准纱且线数为50cm-1,纬纱为150den纺线且线数为32cm-1。在施用本发明的塑料涂层后,载体具有的最大拉力为118N/cm且仅在难以接受的非常高的力量耗费下是可撕裂的,因此不适用于通用-织物胶带。该载体材料定级为“手不可撕裂的”。
该粘胶涂层如实施例2实现。
对比例5
对比例5对应于一种市购的具有标准天然橡胶胶粘物质的由粘胶短纤素构成的胶带。
一种150筛目的粘胶短纤素织物(约110g/m2原色布;对称的平纹组织,其中经纱和纬纱为Nm50-纱),上侧为有色的丙烯酸酯涂层(60g/m2),反面为天然橡胶涂层(110g/m2;无特殊的紫外线稳定性),该织物很容易撕裂且可以很好的粘合在不同的基底材料上,但是该织物在紫外线测试和耐大气性试验中仅在短时间暴露后就出现严重的不足。基于胶带的结构,该胶带易被微生物攻击且毁坏,该胶带不适合用于户外应用。
表:
仅实施例2通过手可撕裂性、高机械强度、平衡的粘合性、耐大气腐蚀性和在长时间使用后无残留的再次可剥离性的好的组合呈现了一种真正的用于户外应用的高品质织物胶带。
实施例1也表现出在在非极性基底材料上无残留的再次可剥离性和较小粘合强度方面的局限性。但是可以通过优化树脂种类和树脂含量调节粘合力-目标值。
实施例3由于物理强度值减少在经向上的机械抗拉性(Zugbelastbarkeit)方面具有缺陷,但是可以通过相应地改性织物结构以克服该缺陷。
对比例不仅缺乏手可撕裂性的重要性能(对比例4)而且还缺乏所必要的紫外线性和大气腐蚀耐受性(对比例5)。