一种合成脂肪胺类化合物的方法.pdf

本发明为一种合成脂肪胺类化合物的方法，属于脂肪族类化合物的合成领域。在常压条件下，以一定比例的甲酸铵(或甲酸与氨水)和脂肪酮为原料，无机酸为还原剂，无溶剂条件下进行合成脂肪胺类化合物。其中：脂肪酮为碳原子数为3-30的脂肪酮；无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸或氢溴酸的一种。反应温度为20℃以上，反应时间2小时以上。反应为无溶剂反应。本发明为常压反应，操作简便安全，成本低，原料简单易得，对环境友好，三废排放少，适合大规模工业化生产；反应工艺难度低，产物的后续分离容易操作；本发明副反应少，产率高。

1.  一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，在常压条件下，以脂肪酮和氨水为原料，甲酸为催化剂，无机酸为还原剂，无溶剂条件下进行合成脂肪胺类化合物，其反应如下式所示：

R₁、R₂均为含碳原子数1-28的脂肪族烷烃；
它的步骤如下：
步骤一：甲酸铵(或甲酸与氨水)和脂肪酮加入带有回流装置的反应容器中加热搅拌；压力为常压；反应温度为20℃以上，反应时间为2小时以上；
步骤二：反应停止后冷却至室温，滴加入还原剂无机酸，加热回流；反应温度20℃以上，反应时间2小时以上；
步骤三：采用薄层色谱跟踪反应，反应停止后冷却至室温，过滤除盐，用NaOH溶液将滤液调至碱性(pH≥10)，有机溶剂萃取，分去水相，然后用pH值为3-5的磷酸缓冲溶液萃取有机层，分去有机相，将水相用NaOH溶液调至碱性(pH≥10)，有机溶剂萃取，分去水相，有机相除去溶剂，得到有鱼腥味脂肪胺类化合物。

2.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤一中所述的脂肪酮为碳原子数为3-30的脂肪酮；脂肪酮与甲酸铵的摩尔比为1∶1-1∶20；脂肪酮与氨水的摩尔比为1∶1-1∶20；脂肪酮与甲酸的摩尔比为1∶1-1∶20。

3.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤一中所述的甲酸溶液的浓度为80％-99％，甲酸的来源可以是直接加入甲酸，也可以是甲酸盐热分解得到的产物。

4.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤一中所述的氨水浓度为18％-30％，氨水的来源可以是直接加入氨水，也可以是铵盐热分解得到的产物。

5.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤一中所述的反应为无溶剂反应。

6.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤二中所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸的一种。

7.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中的脂肪酮与无机酸的摩尔比为1∶1-1∶20。

8.  根据权利要求1所述的一种合成脂肪胺类化合物的方法，其特征在于，步骤三中所述的萃取溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或它们2种以上的混和物，配比比例在0-100％。

一种合成脂肪胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成脂肪胺类化合物的方法，属于脂肪族类化合物的合成领域。
技术背景
脂肪胺类化合物做为一种重要的化工原料，已广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前，绝大多数脂肪胺类是由脂肪族醛酮和含氮化合物以及氢气催化还原得到。在氢气高温高压条件下，以Pd/C为催化剂，催化氢化酮羰基还原为胺[Julian Gebauer，Purnama Dewiand Siegfried Blechert.Stereoselective synthesis of substituted N-heterocycles via sequentialcross metathesis-reductive cyclization.Tetrahedron Lett.，46(1)：43-46(2005)]。此类反应均需要氢气在高温高压及金属催化剂条件下反应，反应条件苛刻，危险性大，能耗大，成本高。
发明内容
本发明目的在于提供了一种合成脂肪胺类化合物的方法。该方法反应条件温和，不需要昂贵的金属催化剂及易爆炸的氢气，在常压下操作，简单安全，原料易得，成本低，污染少，产率优良。
反应式如下：

其中：R₁、R₂均为含碳原子数1-28的脂肪族烷烃。
本发明所采用的技术方案是：
步骤一：以甲酸铵(或甲酸与氨水)和脂肪酮为原料加入带有回流装置的反应容器中加热搅拌；压力为常压；反应温度为20℃以上，反应时间为2小时以上；
其中：脂肪酮与甲酸铵的摩尔比为1∶1-1∶20；脂肪酮与氨水的摩尔比为1∶1-1∶20；脂肪酮与甲酸的摩尔比为1∶1-1∶20；甲酸溶液的浓度为80％-99％，甲酸的来源可以是直接加入甲酸，也可以是甲酸盐热分解得到的产物；所述的氨水浓度为18％-30％，氨水的来源可以是直接加入氨水，也可以是铵盐热分解得到的产物；脂肪酮为碳原子数为3-30的脂肪酮；所述的反应为无溶剂反应；
步骤二：反应停止后冷却至室温，滴加入还原剂无机酸，加热回流；反应温度20℃以上，反应时间2小时以上；
其中：无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸的一种；
其中：步骤一和步骤二中的脂肪酮与无机酸的摩尔比为1∶1-1∶20；
步骤三：采用薄层色谱跟踪反应，反应停止后冷却至室温，过滤除盐，用NaOH溶液将滤液调至碱性(pH≥10)，有机溶剂萃取，分去水相，然后用pH值为3-5的磷酸缓冲溶液萃取有机层，分去有机相，将水相用NaOH溶液调至碱性(pH≥10)，有机溶剂萃取，分去水相，有机相除去溶剂，得到有鱼腥味脂肪胺类化合物；
其中：所述的萃取有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或它们2种以上的混和物，配比比例在0-100％。
本发明具有如下优点：
1、本发明为常压反应，所需设备投资小，操作简便安全。
2、成本低。本发明原料简单易得。
3、对环境友好。本发明反应腐蚀性小，三废排放少，适合大规模工业化生产。
4、反应工艺难度低。本发明操作简单，产物的后续分离容易操作。
5、产率高。本发明副反应少，明显提高了经济性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，然而，本发明包括但不限于下述的实施例。
实施例1：
将117g 25％氨水(1.72mol)和81g 98％甲酸(1.72mol)加入带有回流装置的500mL三口瓶中，同时加入40g 2-庚酮(0.34mol)并加热搅拌160℃反应5个小时，冷却至室温，滴加入170g浓盐酸(1.72mol)，100℃加热回流5小时，采用薄层色谱跟踪反应，反应结束后降温至室温静置过夜。将反应液过滤除盐，滤液用NaOH溶液调至pH＝10，50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有机相用pH＝4.0的磷酸缓冲液萃取，分去有机相，将水层用NaOH溶液调pH至10，然后用50mL二氯甲烷萃取3次，蒸去溶剂即得产物2-庚胺18g，收率47％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ：0.87～0.91(t，3H，CH₃)，1.04～1.07(m，3H，CH₃)，1.25～1.32(m，8H，CH₂)，1.34～1.39(d，2H，NH₂)，2.86～2.87(m，1H，CH)。
实施例2：
将108g甲酸铵(1.72mol)加入带有回流装置的500mL三口瓶中，同时加入40g 2-庚酮(0.34mol)并加热搅拌160℃反应8个小时，冷却至室温，滴加入170g浓盐酸(1.72mol)，80℃加热回流7个小时，采用薄层色谱跟踪反应，反应结束后降温至室温静置过夜。将反应液过滤除盐，滤液用NaOH溶液调至pH＝10，50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有机相用pH＝4.0的磷酸缓冲液萃取，分去有机相，将水层用NaOH溶液调pH至10，然后用50mL二氯甲烷萃取3次，蒸去溶剂即得产物2-庚胺20g，收率51％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ：0.87～0.91(t，3H，CH₃)，1.04～1.07(d，3H，CH₃)，1.25～1.32(m，8H，CH₂)，1.34～1.39(d，2H，NH₂)，2.86～2.87(m，1H，CH)。
实施例3：
将216g甲酸铵(3.44mol)加入带有回流装置的1000mL三口瓶中，同时加入40g 2-庚酮(0.344mol)并加热搅拌160℃反应15小时，冷却至室温，滴加入340g浓盐酸(3.44mol)，110℃加热回流24小时，采用薄层色谱跟踪反应，反应结束后降温至室温静置过夜。将反应液过滤除盐，滤液用NaOH溶液调至pH＝10，50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有机相用pH＝4.0的磷酸缓冲液萃取，分去有机相，将水层用NaOH溶液调pH至10，然后用50mL二氯甲烷萃取3次，蒸去溶剂即得产物2-庚胺32g，收率82％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ：0.87～0.91(t，3H，CH₃)，1.04～1.07(d，3H，CH₃)，1.25～1.32(m，8H，CH₂)，1.34～1.39(d，2H，NH₂)，2.86～2.87(m，1H，CH)。
实施例4：
将432g甲酸铵(6.88mol)加入带有回流装置的1000mL三口瓶中，同时加入40g 2-庚酮(0.34mol)并加热搅拌160℃反应24小时，冷却至室温，滴加入680g浓盐酸(6.88mol)，110℃加热回流30小时，采用薄层色谱跟踪反应，反应结束后降温至室温静置过夜。将反应液过滤除盐，滤液用NaOH溶液调至pH＝10，50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有机相用pH＝4.0的磷酸缓冲液萃取，分去有机相，将水层用NaOH溶液调pH至10，然后用50mL二氯甲烷萃取3次，蒸去溶剂即得产物2-庚胺33g，收率85％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ：0.87～0.91(t，3H，CH₃)，1.04～1.07(m，3H，CH₃)，1.25～1.32(m，8H，CH₂)，1.34～1.39(d，2H，NH₂)，2.86～2.87(m，1H，CH)。