电池堆密封材料、燃料电池堆密封结构及其制作方法.pdf

一种电池堆密封材料，采用玻璃陶瓷非晶材料，该玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量百分比的组分Al2O3 10～17；SiO2 35～55；CaO 28～38。本发明还公开了该电池堆密封材料在固体氧化物燃料电池堆中的应用结构及相应的制作方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明适用于中低温固体氧化物燃料电池堆单电池与不锈钢中间连接件、不锈钢中间连接件之间的密封，密封材料与SUS430不锈钢的界面润湿性能良好，表明具有优异的热循环密封性能；由本发明制作的电池堆密封结构测试得到长时间稳定的电池电压和优异的热循环性能。

1、  一种电池堆密封材料，其特征在于采用玻璃陶瓷非晶材料，该玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份数配比的组分：
Al₂O₃    10～17；
SiO₂     35～55；
CaO      28～38。

2、  根据权利要求1所述的电池密封材料，其特征在于该玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素为Zn或F。

3、  根据权利要求2所述的电池密封材料，其特征在于该玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份数配比的组分：
Al₂O₃    14；
SiO₂     47.9；
CaO      34.8；
微量元素 3.3。

4、  一种燃料电池堆密封结构，包括单电池和分别设于单电池两侧的中间连接件，其特征在于所述单电池两侧与中间连接件之间设有密封复合组件，该密封复合组件由不锈钢间隔板及粘贴于不锈钢间隔板两侧的玻璃陶瓷非晶材料组成，玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份数配比的组分：
Al₂O₃  10～17；
SiO₂   35～55；
CaO    28～38。

5、  根据权利要求4所述的燃料电池堆密封结构，其特征在于该玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素为Zn或F。

6、  一种燃料电池堆密封结构的制作方法，包括
a、采用激光切割机分别将玻璃陶瓷非晶材料，单电池，不锈钢中间连接件和间隔板切割成为电池堆元部件；
b、将玻璃陶瓷非晶材料固定于不锈钢间隔板两侧形成密封复合组件；该玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份数配比的组分：
Al₂O₃  10～17；
SiO₂   35～55；
CaO    28～38；
c、再将密封复合组件粘贴于单电池和中间连接件上；
d、在上、下盖板预压之后置于加热炉中进行升温，然后升温过程中进行压力调节，温度升到840～860℃后保温即可密封，密封层厚度小于1mm。

7、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤b中玻璃陶瓷非晶材料固定于不锈钢间隔板两侧具体条件如下：置于加热炉中，在4～6kg的压力下按照4～6℃/min的程序升温到840～860℃后保温1.5～2.5小时，并进行2～4次热循环。

8、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤d所述的升温过程中进行压力调节具体为：在4～6kg的压力下按照4～6℃/min的程序升温到840～860℃后保温1.5～2.5小时，并进行2～4次热循环。

9、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于该玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素为Zn或F。

电池堆密封材料、燃料电池堆密封结构及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种电池堆密封材料，本发明还涉及该电池堆密封材料在低温固体氧化物燃料电池堆中的应用结构和制作方法。
背景技术
平板型的固体氧化物燃料电池堆中，单电池与不锈钢中间连接件、中间连接件与其他组件之间的密封对于防止燃料和氧化气体的泄漏，提高电池开路电压具有重要的意义。高温固体氧化物燃料电池在高温运行过程中，单电池与金属连接件和其他组件之间的密封要求具有相近的热膨胀系数和化学相容性。因此，发明一种性能稳定、热膨胀系数与单电池相近的复合密封方法具有重要的作用。
现有公开的专利，如CN 1825672A、CN 1649186A、CN 1494176A、CN 1599092A等所描述的密封方法有采用微晶玻璃、玻璃基体和陶瓷纤维组成的混合物等为密封材料。然而，现有的密封材料技术在固体氧化物燃料电池热循环过程中，由于热膨胀系数的不同和化学稳定性的不稳定，导致燃料电池运行过程中出现密封材料与密封部件出现间隙、密封材料表面剥落或电池开裂等问题。所以需要进一步改进和设计。
本申请人采用玻璃陶瓷+热循环+固体氧化物燃料电池(Ceramic glass+Thermalcycling+Solid oxide fuel cell)作为关键词检索了美国的《金属文摘》(Metals Abstracts)、美国的《工程文摘索引》(EI)、我国的《中国期刊网》和《维普中文期刊数据库》等科技文献索引，均没有查到完全相关文献。申请人还检索了美国专利文摘和欧洲专利文摘(EP&PCT)与《中国专利信息网》也没有发现同类专利。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种针对中、低温固体氧化物燃料电池单电池与不锈钢连接件、不锈钢连接件与其他组件之间电池堆密封材料。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种固体氧化物燃料电池堆密封结构。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种固体氧化物燃料电池堆密封结构的制作方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种电池堆密封材料，采用玻璃陶瓷非晶材料，该玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份数配比的组分
Al₂O₃     10～17；
SiO₂      35～55；
CaO       28～38。
作为改进，所述的玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素为Zn或F。
最佳配比为：
Al₂O₃     14；
SiO₂      47.9；
CaO       34.8；
其他不可避免的微量元素3.3。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池堆密封结构，包括单电池和分别设于单电池两侧的中间连接件，其特征在于前述单电池两侧与中间连接件之间均设有密封复合组件，该密封复合组件由不锈钢间隔板及粘贴于不锈钢间隔板两侧的玻璃陶瓷非晶材料组成。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种燃料电池堆密封结构的制作方法，包括
a、采用激光切割机分别将玻璃陶瓷非晶材料，单电池，不锈钢中间连接件和间隔板切割成为电池堆元部件；
b、将玻璃陶瓷非晶材料固定于不锈钢间隔板两侧形成密封复合组件；
c、再将密封复合组件粘贴于单电池和中间连接件上；
d、在上、下盖板预压之后置于加热炉中进行升温，然后升温过程中进行压力调节，温度升到840～860℃后保温即可密封，优选850℃，密封层厚度小于1mm。
作为改进，步骤b中玻璃陶瓷非晶材料固定于不锈钢间隔板两侧具体条件如下：置于加热炉中，在4～6kg的压力下按照4～6℃/min(优选5℃/min)的程序升温到840～850℃(优选850℃)后保温1.5～2.5小时(优选2小时)，并进行2～4次热循环。步骤d所述的升温过程中进行压力调节具体为：在4～6kg的压力下按照4～6℃/min(优选5℃/min)的程序升温到840～860℃(优选850℃)后保温1.5～2.5小时(优选2小时)，并进行2～4次热循环(优选3次)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明适用于中低温固体氧化物燃料电池堆单电池与不锈钢中间连接件、不锈钢中间连接件之间的密封，如Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ与430不锈钢中间连接件、Crofer 22 APU不锈钢等，本发明是针对中、低温固体氧化物燃料电池单电池与不锈钢连接件、不锈钢连接件与其他组件之间密封的新方法，形成具有可热循环性能的电池堆密封；制作后经测试，密封材料元素经过高温后未扩散进入单电池，表明密封材料不会对单电池性能产生破坏作用，密封材料与SUS430不锈钢的界面润湿性能良好，表明具有优异的热循环密封性能；由本发明制作的电池堆密封结构测试得到长时间稳定的电池电压和优异的热循环性能。
附图说明
图1为未经过烧结的密封材料200℃高温影像图谱。
图2为未经过烧结的密封材料750℃高温影像图谱。
图3为未经过烧结的密封材料800℃高温影像图谱。
图4为未经过烧结的密封材料850℃高温影像图谱。
图5为经过烧结的密封材料200℃高温影像图谱。
图6为经过烧结的密封材料800℃高温影像图谱。
图7为经过烧结的密封材料850℃高温影像图谱。
图8为经过烧结的密封材料900℃高温影像图谱。
图9为经过热循环烧结前、后密封材料的XRD衍射结果图。
图10为密封材料与Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ单电池的界面形貌图。
图11为密封材料和Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ单电池在界面的元素分布图。
图12为密封材料与SUS430不锈钢中间连接件的界面形貌图。
图13为电池堆密封结构示意图。
图14为单元电池短堆电压测试结果图。
图15为单元电池短堆热循环测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实例一
电池堆可热循环密封材料的性能测试。密封材料的主要成分比例为14wt.％的Al₂O₃，34.8wt.％的CaO，47.9wt.％的SiO₂，其他微量元素3.3％，其中微量元素可以包括Zn或F。将经过热循环前、后的密封材料压制成为Φ6×8mm的小圆柱，置放于SJY高温影像烧结仪内，按照5℃/min程序升温至900℃，对其烧结前后的软化性能进行观察。图1至图4为未烧结之前的高温影像显示图谱，从图中可以看出，密封材料在800℃有软化的迹象，850℃后完全软化。图5至图8为经过热循环烧结的高温影像显示图谱，结果显示经过烧结后的密封材料在900℃时软化。图9为经过850℃烧结前、后的XRD衍射，结果显示均为非晶相。上述结果表明，该种密封材料在低于850℃时具有良好的热循环性能。本实施例中的密封材料的主要成分比例可以扩大到如下重量百分比的组分范围：Al₂O₃ 10～17％；SiO₂ 35～55％；CaO28～38％。
实例二
密封材料与单电池Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ的界面润湿。为了进行与密封材料与阳极支撑平板型单电池Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ的界面润湿性能测试，将密封材料粘贴于单电池两侧。随后置于加热炉中，在4～6kg的压力下按照5℃/min的程序升温到850℃后保温2小时，并进行三次热循环。实验结束待加热炉缓慢冷却至室温后，采用扫描电镜对其界面形貌进行观察，并对其界面的元素分布进行了分析，结果如图5、6所示。从图中10可以看出，经过三次热循环后，该种密封材料与单电池的界面润湿性能良好，表明具有优异的热循环密封性能。从图11可以看出，该种密封材料元素经过高温后未扩散进入单电池，表明密封材料不会对单电池性能产生破坏作用，密封层厚度约为100μm。
实例三
密封材料与SUS430不锈钢的界面润湿。将实例一中的密封玻璃粘贴于0.3mm厚的SUS430不锈钢两侧。随后置于加热炉中，在4～6kg的压力下按照5℃/min的程序升温到850℃后保温2小时，并进行三次热循环。实验结束待加热炉缓慢冷却至室温后，采用扫描电镜对其界面形貌进行观察，结果如图12所示。从图中可以看出，经过三次热循环后，该种密封材料与SUS430不锈钢的界面润湿性能良好，表明具有优异的热循环密封性能。
实例四
单元电池短堆密封结构设计和热循环密封测试。采用实例一中的可热循环密封材料，将其和电池堆元部件设计成为对流或交叉形的结构，如图13所示，并组装单元电池短堆进行测试。密封复合组件5为玻璃陶瓷非晶材料3+不锈钢间隔板2+玻璃陶瓷非晶材料3，则单元电池短堆密封结构为中间连接件4+密封复合组件5+单电池1+密封复合组件5+中间连接件4。在上、下盖板预压之后置于加热炉中进行升温，然后升温过程中进行压力调节，温度升到850℃后保温即可密封，密封层(即单个密封复合组件5)厚度小于1mm。按照这一密封设计结构，采用该种密封材料，可测试得到长时间稳定的电池电压和优异的热循环性能，结果如图14、15所示。