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1、(10)申请公布号 CN 103772129 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772129 A (21)申请号 201210412563.2 (22)申请日 2012.10.25 C07C 15/08(2006.01) C07C 2/86(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 宋曙光 孔德金 董骞 李华英 胡慧锋 (54) 发明名称 甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种甲苯甲基化生产混合二甲苯 的。
2、方法， 主要解决现有技术存在的甲苯甲基化反 应中催化剂失活较快， 甲苯转化率与甲基利用率 偏低的技术问题。本发明通过采用多个固定床反 应器串联， 经过预热的新鲜甲苯原料与甲基化试 剂分别供给各自的反应器， 每个反应器内均装填 相同或不同量的甲苯甲基化催化剂， 在一定工艺 条件下反应物料依次通过各段床层， 除最后的反 应器外， 从各个固定床反应器出口流出的物流分 别流入下一个固定床反应器入口的技术方案， 较 好解决了该问题， 可用于混合二甲苯的工业生产 中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。
3、要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103772129 A CN 103772129 A 1/1 页 2 1. 一种甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 包括以下步骤 ： (a) n 个固定床反应器串联使用， 每个反应器内装填甲苯甲基化催化剂 ； (b) 经过预热的新鲜甲苯原料分成 n 个部分， 分别供给各自的固定床反应器入口 ； (c) 经过预热的新鲜甲基化试剂分成 n 个部分， 分别供给各自的固定床反应器入口 ； (d) 除最后的固定床反应器外， 从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个 固定床反应器入口 ； 其中， 反应温度为 250 600， 反应压力为 0.。
4、115.0 MPa， 甲苯总重量空速为 0.18.0 小时 -1， 甲苯与甲基化试剂的总摩尔比为 0.5 10.0。 2. 根据权利要求 1 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于 n=36。 3. 根据权利要求 1 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于所述的甲基化 试剂为甲醇或二甲醚。 4. 根据权利要求 1 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于所述的反应温 度为 350 450， 反应压力为 0.3 1.0MPa， 甲苯总重量空速为 1.5 5.0 小时 -1， 甲苯 与甲基化试剂的总摩尔比为 1.0 4.0。 5. 根据权利要求 1 所述甲苯甲基化生产混。
5、合二甲苯的方法， 其特征在于所述甲苯甲基 化催化剂为经水蒸汽处理的 ZSM-5 分子筛， 其中 SiO2/Al2O3的摩尔比为 150 400。 6. 根据权利要求 5 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于所述 ZSM-5 分 子筛中的 SiO2/Al2O3的摩尔比为 250 350。 7. 根据权利要求 1 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于反应在水蒸气 存在下进行， 其中水的引入是通过水与甲基化试剂混合后进入反应器， 或者水与甲苯混合 后进入反应器。 8. 根据权利要求 7 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于甲苯与水的总 摩尔比为 0.1 6.0。 。
6、9. 根据权利要求 8 所述甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法， 其特征在于甲苯与水的总 摩尔比为 0.5 2.0。 权 利 要 求 书 CN 103772129 A 2 1/5 页 3 甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法。 背景技术 0002 混合二甲苯是重要的基础化工原料之一， 主要含对二甲苯、 邻二甲苯、 间二甲苯和 乙苯四种组份。混合二甲苯可作为溶剂、 航空汽油的添加剂、 农药油漆及印刷油墨等的原 料 ； 也可通过异构化和吸附分离等工艺， 进一步提取邻二甲苯和对二甲苯， 其中邻二甲苯是 苯酐的重要原料， 对二甲苯是合成聚酯纤维的。
7、重要原料， 主要用于对苯二甲酸 （PTA） 和对苯 二甲酸二甲酯的生产， 其消费量超过其它碳八芳烃。 0003 近年来， 汽油需求的增长限制了混合二甲苯主要生产原料甲苯的供应能力， 所以开发新型的增产混合二甲苯的工艺具有十分重要的现实意义。 甲苯甲基化制二甲苯即 为该类新工艺。该反应如下所示 ： 在传统的甲苯歧化工艺中， 生产一分子的二甲苯需要消耗两分子的甲苯， 甲苯利用率 较低。 而采用甲苯甲基化方法， 即甲苯与甲醇烷基合成二甲苯的方法， 则理论上生产一分子 二甲苯仅需消耗一分子甲苯， 大大提高了甲苯利用率， 而作为烷基化原料的甲醇也是一种 大宗化学品， 主要通过煤转化获得， 目前国内产能大。
8、为过剩， 价格低廉， 不会造成二甲苯生 产成本的增加。 因此， 甲苯甲基化技术不仅能缓解国内甲苯与甲醇原料的供需矛盾， 还具有 很高的经济附加值。 0004 上世纪 70 年代开始出现甲苯甲醇烷基化制二甲苯的报道， 所涉及的主要围绕催 化材料选择、 催化剂改性等。国内外也有专利公开了甲苯甲基化生产对二甲苯的方法， 如 UOP3.965.207、 UOP3.965.208、 UOP4.670.616、 UOP4.491.678、 CN1775715A 等， 这些专利都是 关注对二甲苯的选择性， 以对二甲苯为目标产物， 且该类技术甲苯转化率低、 催化剂稳定性 不足。 0005 甲苯甲基化催化剂的稳。
9、定性一直是困扰的甲苯甲基化走向产业化的一个难题。 甲 苯甲基化催化剂采用的是固体酸催化剂， 且反应体系中有甲醇原料的存在， 甲醇易在一定 温度下易分解生成烯烃等杂质， 在固体酸催化剂的表面， 烯烃本身极易聚合或与反应物料 中的芳烃进一步缩聚而导致积炭， 从而将催化剂表面的活性位覆盖而导致催化剂失活。 0006 另外一方面， 甲苯甲基化反应又是一个放热反应， 反应热效应甚大， 在较宽的温度 范围内， 虽然主反应热力学容易进行， 但是温度过高会导致副反应增加， 副反应比较复杂， 既有芳烃体系的各种反应， 如歧化、 烷基转移、 缩合等 ； 又有甲醇副反应， 如醚化、 烃化、 芳构 化、 分解等 ； 。
10、还包括芳烃与甲醇之间的副反应， 如芳烃乙基化、 丙基化及深度甲基化反应等。 从而使甲基利用率降低。因此控制好甲基化反应中体系中甲醇浓度与反应的温度尤其关 键。 0007 通过应用多段串联反应器的甲苯甲基化工艺， 在提高甲苯甲基化催化剂转化率的 说 明 书 CN 103772129 A 3 2/5 页 4 同时， 可以有效的提高甲苯甲基化催化剂的寿命， 并可选择性的使用分段反应器， 进行催化 剂再生， 达到连续稳定的生产效果， 其反应产物可通过现有的技术手段进行后续分离， 可进 一步得到对二甲苯、 邻二甲苯、 间二甲苯和乙苯， 从而提升产品的附加值。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题。
11、是甲苯甲基化反应中， 催化剂失活较快， 甲苯转化率 与甲基利用率偏低的技术问题， 提供一种新的甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法。该方法 具有提高催化剂稳定性， 提高甲苯转化率、 甲基利用率等优点。 0009 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案为 ： 一种甲苯甲基化生产混合二甲 苯的方法， 包括以下步骤 ： (a) n 个固定床反应器串联使用， 每个反应器内均装填甲苯甲基化催化剂， 各个反应 器内装填的甲苯甲基化催化剂相同或不同 ； (b) 经过预热的新鲜甲苯原料分成 n 个部分， 分别供给各自的固定床反应器入口 ； (c) 经过预热的新鲜甲基化试剂分成 n 个部分， 分别供给各自的固定床。
12、反应器入口 ； (d) 除最后的固定床反应器外， 从各个固定床反应器出口流出的物流分别流入下一个 固定床反应器入口 ； 其中， 反应温度为 250 600， 反应压力为 0.115.0 MPa， 甲苯总重量空速为 0.18.0 小时 -1， 甲苯与甲基化试剂的总摩尔比为 0.5 10.0。 0010 上述技术方案中， 反应器的数量 n 优选为 36 个 ； 甲基化试剂优选为甲醇或二甲 醚 ； 反应温度优选为 350 450， 反应压力优选为 0.3 1.0MPa， 甲苯总重量空速优选 为 1.5 5.0 小时 -1， 甲苯与甲基化试剂的总摩尔比优选为 1.0 4.0 ； 甲苯甲基化催化剂 优选。
13、为经水蒸汽处理的 ZSM-5 分子筛， 其中 SiO2/Al2O3的摩尔比优选为 150 400， 更优选 为 250 350 ； 反应优选为在水蒸气存在下进行， 其中水的引入是通过水与甲基化试剂混合 后进入反应器， 或者水与甲苯混合后进入反应器 ； 甲苯与水的总摩尔比优选为 0.1 6.0， 更优选为 0.5 2.0。 0011 在本发明的技术方案中， 多个反应器依次串联， 催化剂按一定比例分别装于各个 反应器中。每个反应器的催化剂床层自上而下分别为上部惰性填料层、 催化剂层和下部惰 性填料层。惰性填料层材质可采用颗粒型填料， 形状可以是任意的， 无特别限制， 也可选用 整形填料， 如丝网波。
14、纹填料， 孔板波纹填料等， 填料的材质可以是不锈钢、 钼合金或陶瓷等， 只要它们不会被反应物料腐蚀， 不发生物性变化， 不影响产品质量即可。 惰性填料材质通常 采用惰性瓷球， 每个催化剂床层的上部瓷球层从上至下依次由大、 中、 小三层组成， 大瓷球 起到抵抗气流， 保持床面平整作用， 中瓷球起到过渡作用， 小瓷球层的阻力降大， 起到分散 气流作用， 从而让物料能在催化剂床层更充分的接触。每个催化剂床层的下部瓷球层依次 由小、 中、 大三层组成， 一方面起到支承作用， 另一方面起到增加阻力降， 防止气流过早向下 扩散而造成催化剂床层下部气流分布不均。 0012 根据甲基化反应的特点， 反应器每段。
15、的催化剂装填量可以相等或不等。根据反应 器的温升情况， 各段进料组合可根据催化剂床层的温度变化情况进行调整。 0013 本发明采用串联反应工艺， 并将甲基化试剂分段进料， 可以有效控制反应体系中 甲基化试剂的浓度， 从而改善甲苯甲基化体系反应行为， 有助于抑制甲基化试剂自身转化 说 明 书 CN 103772129 A 4 3/5 页 5 的副反应， 烯烃与重芳烃等杂质生成减少， 甲基利用率提高。 同时避免催化剂床层中出现死 区， 提高了催化剂利用率。 0014 此外， 将甲基化试剂分段进料， 还可以有效控制反应床层的温升， 从而抑制副反应 的发生程度， 同时也提高了反应系统的热稳定性。 在整。
16、个反应系统中， 热稳定性是互相影响 的， 不仅存在绝热反应器中的热稳定性问题， 也存在换热器与反应器之间的热稳定性问题， 由于甲苯甲基化反应是强放热反应， 如果原料甲基化试剂分布不均， 容易出现局部过热现 象， 反应器热稳定性也差， 通过串联反应器分段进料， 可以控制各个反应器中的床层温升， 而且床层的总温升可以被有效降低， 由此提高了反应器的热稳定性。 0015 针对甲基化反应的特点， 本发明中还可以引入水作为惰性介质， 由于水的载热量 较大， 能调节反应床层的温度。 反应中， 水还能作为稀释剂， 用来带走催化剂的结焦物， 降低 催化剂床层结焦速率从而延长催化剂的寿命， 并且水的存在不会造成。
17、该催化剂的结构性骨 架损失。作为惰性介质， 水可通过与甲基化试剂 （例如甲醇） 互溶后引入， 每段水量的大小可 以被调整。水也可以与甲苯一起带入反应器。 0016 考虑到串联反应器中各段催化剂存在失活速率可能不一致的现象， 为避免了部分 反应器催化剂超负荷而过早失活， 使整个系统反应行为恶化等现象， 在甲基化串联工艺中， 可通过相应阀门的切换做到串联反应器切换来实现甲基化催化剂的再生或更换， 达到连续 稳定的生产效果。正常串联反应条件下， 阀门 V1、 V2Vn处于关闭状态。如果第一段反应 器 R1需要进行催化剂再生或更新， 则可以关闭反应器 R1的进口阀门 V11以及出口阀门 V12， 打开。
18、阀门V1， 不影响其它反应器的正常操作。 同样方法可进行其它各段反应器的类似操作， 以便催化剂的再生、 更换或装置的检维修， 达到连续稳定的生产效果。 0017 在本发明技术方案中， 为避免分段原料进入反应器产生返混现象， 在串联管线上 安装单向阀。同时送入串联反应器的产物和分段原料需预热保温， 确保气相状态下稳定送 入各反应器。 0018 在本发明技术方案中， 如果串联反应器数目过少， 则对提高甲基化反应甲苯转化 率与甲基利用率的效果不明显 ； 如果串联反应器数目过多， 则增加设备成本， 因此串联反应 器的数量在 36 个是较合适的。 0019 本发明所采用的反应工艺可以调变反应转化率及甲基。
19、利用率， 可达到最佳效果。 0020 采用本发明的技术方案， 采用 6 段反应器串联工艺， 在反应温度 400、 反应压力 1.0MPa、 甲苯总重量空速 5.0 小时 -1、 甲苯 ： 甲醇 ： 水 （摩尔比） 为 2 ： 1 ： 2 的条件下进行反应， 甲苯转化率达 37.3%， 液相甲基利用率达 68.8%。与单段反应器工艺相比， 甲苯转化率提高 了 25%， 液相甲基利用率提高了 20%， 催化剂寿命提高了 1550 小时以上， 取得了较好的技术 效果。 0021 本发明所使用的概念中， 甲苯转化率 （CT） 表达式为 ： 甲基利用率 (UM) 是评价甲基化催化剂的重要指标， 甲基利用。
20、率越高， 说明甲醇越是被 有效转化， 其计算方法为 ： 说 明 书 CN 103772129 A 5 4/5 页 6 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。 附图说明 0022 图 1 为本发明甲苯甲基化生产混合二甲苯工艺中四个反应器串联的流程示意图。 0023 图 1 中， T1、 T2为新鲜甲苯， M1、 M2为新鲜甲基化试剂， P1、 P2分别为从第一 个、 第二个固定床反应器出来的产物， Pn为从最后一个固定床反应器出来的产物， H11、 H12、 H21、 H22为热交换器， R1、 R2为反应器， V11、 V12为阀门。 00。
21、24 图 1 中， T1与 M1混合后流入第一个固定床反应器 R1， 出来的产物为 P1。T2、 M2与 P1 混合后流入第二个固定床反应器 R2， 出来的产物为 P2。T3、 M3与 P2混合后流入第三个固定 床反应器。从最后一个催化剂床层出来的产物为 Pn。 0025 具体实施方式 0026 【实施例 1】 取 SiO2/Al2O3的摩尔比为 250 的氢型 ZSM-5 分子筛 50g， 拟薄水铝石 21g， 田菁粉 1.5g 混合 20 分钟， 得到中间体 A， 取 15ml 硝酸溶液 （将质量浓度为 69% 的硝酸与水按体积比 1 ： 1 的比例混合而成） ， 将 1.4g 氧化镁溶于。
22、该硝酸溶液， 得到溶液 B， 将 B 倒于 A 中， 捏合成型， 于 540下焙烧 5 小时， 制得 1cm 长的条状催化剂 C。将 C 于 500水蒸汽处理 2 小时， 得到 催化剂， 记为 C1。 0027 将 4 个固定床反应器串联。每个反应器皆采用 2.54*60cm 的不锈钢管， 并用三 段加热， 恒温段温差小于 1。C1 催化剂分装在四个反应器的恒温段中， 各个反应器装填 量相同， 催化剂装填总量为 40g。采用的甲基化试剂为甲醇。经过预热的新鲜甲苯原料分 成 4 个部分， 分别供给各自的固定床反应器入口。将水与甲醇互溶， 经过预热后分成 4 个部 分， 分别供给各自的固定床反应器。
23、入口。 除最后的固定床反应器外， 从各个固定床反应器出 口流出的物流分别流入下一个固定床反应器入口。 在水蒸气存在下， 原料与催化剂接触， 发 生反应， 生成混合二甲苯。 0028 反应条件见表 1。反应产物由 Aglient 7890 气相色谱仪进行在线分析。试验结果 见表 2。 0029 【实施例 2】 采用实施 1 相同的方法制备 ZSM-5 分子筛催化剂， 其中 SiO2/Al2O3的摩尔比为 350。记 为 C2。 0030 取 C2 催化剂 40g 均等份装入反应器， 反应器构造与实施例 1 相同。采用的甲基化 试剂为甲醇。反应器串联个数及反应条件见表 1。试验结果见表 2。 00。
24、31 【实施例 3】 取 C1 催化剂 40g 均等份装入反应器， 反应器构造与实施例 1 相同。采用的甲基化试剂 为二甲醚。反应器串联个数及反应条件见表 1。试验结果见表 2。 说 明 书 CN 103772129 A 6 5/5 页 7 0032 【实施例 4】 将 4 个固定床反应器串联， 将 C1 催化剂装入反应器， 反应器构造与实施例 1 相同。第 14 个反应器中催化剂的装填量分别为 8.0g、 9.2g、 10.6g 和 12.2g， 总装填量为 40g。采用 的甲基化试剂为二甲醚。反应条件见表 1。试验结果见表 2。 0033 【比较例 1】 只采用一个反应器， 取 C1 催化。
25、剂 40g 装入反应器， 反应器构造与实施例 1 相同。采用 的甲基化试剂为甲醇。反应条件见 1。试验结果见表 2。 0034 表 1 工艺条件实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 比较例 1 反应器串联数4364单个反应器 反应温度，380430400350380 反应压力， MPa150.61.00.315 甲苯的进料总重量空速， 小时 -1 4.53.55.02.04.5 甲苯与甲基化试剂总摩尔比23.521.52 甲苯与水的总摩尔比0.52110.5 表 2 实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4比较例 1 CT， %35.435.637.336.229.2 UM， %63.964.568.866.450.6 催化剂稳定运行时间， h2000 以上 2000 以上 2000 以上 2000 以上 450 说 明 书 CN 103772129 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103772129 A 8 。