具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法.pdf

本发明属于环氧树脂改性材料技术领域，特别涉及具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法。在常压下，环氧树脂在一定温度下与固化剂反应一段时间后，材料固化后形成的三层结构的中间层由环氧树脂与固化剂反应后得到的固化物和改性剂形成的双连续结构组成，中间层中的固化物的重量分数为改性材料总重量的6～40％，改性剂的重量分数为10～18％；该固化物和改性剂形成的双连续结构的相区间的尺寸在1～20微米；两外层均分别由占改性材料总重量18～41％的固化物和占改性材料总重量1～3％的改性剂形成的0.2～5微米大小的颗粒组成。该改性材料可以应用于环氧树脂的增韧和纤维/织物增强复合材料层间增韧领域。

1.  一种具有三层结构的环氧树脂改性材料，其特征是：材料固化后形成的三层结构的中间层由环氧树脂与固化剂反应后得到的固化物和改性剂形成的双连续结构组成，中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的6～40％，改性剂的重量份数为改性材料总重量的10～18％；该固化物和改性剂形成的双连续结构的相区间的尺寸在1～20微米；两外层均分别由占改性材料总重量18～41％的固化物和占改性材料总重量1～3％的改性剂形成的0.2～5微米大小的颗粒组成；
所述的改性剂是易缠结、弹性模量高的热塑性树脂。

2.  根据权利要求1所述的改性材料，其特征是：所述的三层结构是平板层状结构或柱状皮芯结构。

3.  根据权利要求1或2所述的改性材料，其特征是：所述的中间层的厚度为改性材料总厚度的1/6～7/8。

4.  根据权利要求1所述的改性材料，其特征是：所述的环氧树脂的环氧摩尔质量小于等于300g。

5.  根据权利要求1或4所述的改性材料，其特征是：所述的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚或四缩水甘油基4，4-二胺基二苯甲烷。

6.  根据权利要求1所述的改性材料，其特征是：所述的固化剂选自胺类固化剂，酸酐类固化剂，胺类固化剂与固化促进剂的混合物，及酸酐类固化剂与固化促进剂的混合物中的一种；其中固化促进剂的加入量占胺类固化剂重量份的0～20％，固化促进剂的加入量占酸酐类固化剂重量份的0～20％。

7.  根据权利要求6所述的改性材料，其特征是：所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、聚亚甲基二胺或聚醚胺；
所述的酸酐类固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐；
所述的固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑。

8.  根据权利要求1所述的改性材料，其特征是：所述的热塑性树脂是聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚苯醚。

9.  一种根据权利要求1～8任一项所述的改性材料的制备方法，其特征是：
常温常压下，将100重量份的液态型环氧树脂与15～35重量份的改性剂共同溶解在有机溶剂中，然后在机械搅拌下混合1～24小时后，向其中加入15～35重量份的固化剂，搅拌；在常温减压下除去溶液中的有机溶剂，得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物；所得的共混物在常压、温度为50～200℃下进行环氧树脂的恒温固化反应，固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，固化反应结束，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料；或
常压下，将100重量份的液态型环氧树脂与15～35重量份的改性剂在100～160℃时机械搅拌2～12小时后，降温至30～80℃后边搅拌边加入15～35重量份的固化剂，搅拌，得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物；所得的共混物在常压、温度为50～200℃下进行环氧树脂的恒温固化反应，固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，固化反应结束，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料；
以上的重量份是以环氧树脂的重量为基准。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的任意混合物。

具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂改性材料技术领域，特别涉及具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种具有耐腐蚀、粘结性能优异、尺寸稳定性良好等特点的通用型树脂，可广泛应用于航空航天、船舶运输、化学建材、电子电气等领域。通用型环氧树脂固化物的交联密度高、存在高脆低韧的缺点，这在很大程度上限制了其应用。因此，对环氧树脂进行改性，尤其是对其改性材料的形貌结构进行控制是解决其在高性能结构材料中应用的关键问题。
环氧树脂改性材料体系众多，Sung Chul Kim(POLYMERS FORADVANCED TECHNOLOGIES 1995，7，209)、Jean-Pierre Pascault(JOURNALOF APPLIED POLYMER SCIENCE 1997，65，2433)、Takashi Inoue(PROGRESS IN POLYMER SCIENCE 1995，20，119)和Shanjun Li(MACROMOLECULES 2003，36，7746)等报道了改性剂在环氧树脂中呈现颗粒分散结构、双连续结构、以及环氧树脂在改性剂的连续相中呈相互连接颗粒的形貌结构。
发明内容
本发明的目的是提供具有三层结构的环氧树脂改性材料，该材料可以作为环氧树脂的增韧和纤维/织物增强复合材料层间增韧的材料。
本发明的再一目的是提供具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法。
本发明旨在通过控制环氧树脂及其改性剂的反应诱导相分离过程，控制制备具有三层结构的环氧树脂改性材料的三层结构的形成和性能，将该具有三层结构的环氧树脂改性材料作为纤维/织物增强复合材料层间增韧的材料，进而可控制纤维/织物复合材料的增韧性能。
本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料为：材料固化后形成的三层结构的中间层由环氧树脂与固化剂反应后得到的固化物和改性剂形成的双连续结构组成，中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的6～40％，改性剂的重量份数为改性材料总重量的10～18％；该固化物和改性剂形成的双连续结构的相区间的尺寸在1～20微米左右，中间层的厚度约为改性材料总厚度的1/6～7/8，剩余改性材料的厚度构成两外层的厚度，其两外层的厚度可相同或不同；两外层均分别由占改性材料总重量18～41％的固化物和占改性材料总重量1～3％的改性剂形成的0.2～5微米大小的颗粒组成。
所述的三层结构可以是平板层状结构或柱状皮芯结构。
所述的环氧树脂采用液态型环氧树脂，其环氧摩尔质量小于等于300g，可以是具有双官能团或多官能团的液态环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)或四缩水甘油基4，4-二胺基二苯甲烷(TGDDM)。
所述的固化剂选自胺类固化剂，酸酐类固化剂，胺类固化剂与固化促进剂的混合物，及酸酐类固化剂与固化促进剂的混合物中的一种；其中固化促进剂的加入量占胺类固化剂重量份的0～20％，固化促进剂的加入量占酸酐类固化剂重量份的0～20％。
所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺、聚亚甲基二胺或聚醚胺等。
所述的酸酐类固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐等。
所述的固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑等。
所述的改性剂选择易缠结、弹性模量高的热塑性树脂，如聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚苯醚等；改性剂优选含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚砜。
本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法可在有机溶剂存在下得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物，或在不含有机溶剂下，通过机械共混的方法得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物。
本发明具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法是：常温常压下，将100重量份的液态型环氧树脂与15～35重量份的改性剂共同溶解在有机溶剂中，然后在机械搅拌下混合1～24小时后，向其中加入15～35重量份的固化剂，再搅拌20分钟～4小时；在常温减压下除去溶液中的有机溶剂，得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物；所得的共混物在常压、温度为50～200℃下进行环氧树脂的恒温固化反应，固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，固化反应结束后(一般1小时～7天)，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料；或
常压下，将100重量份的液态型环氧树脂与15～35重量份的改性剂在100～160℃时机械搅拌2～12小时后，降温至30～80℃后边搅拌边加入15～35重量份的固化剂，再搅拌20分钟～5小时，得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物；所得的共混物在常压、温度为50～200℃下进行环氧树脂的恒温固化反应，固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，固化反应结束后(一般1小时～7天)，制得具有三层结构的环氧树脂改性材料；
以上的重量份是以环氧树脂的重量为基准。
所述的有机溶剂因改性剂不同进行选择，可以是四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的任意混合物等。
本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料的三层结构的形成过程为：环氧树脂的固化反应发生后，随着固化反应的进行，环氧树脂的分子量逐渐增加，环氧树脂与改性剂间的相容性逐渐减弱；环氧树脂固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，生成双连续结构；改性剂的分子间相互缠结形成的连续网络结构随着分相的发展向该连续网络结构内部收缩，导致改性剂在分相发展过程中逐渐收缩并集中于改性材料的内层；在改性剂连续网络结构收缩的同时，环氧树脂固化物被逐渐排出该改性剂的连续网络结构，于是在改性材料的外层中形成以环氧树脂固化物为主的区域，在这些区域中，少量被改性剂连续网络结构遗留下来的改性剂形成颗粒结构；未被改性剂连续网络结构排出的固化物与改性剂继续相分离的发展，它们的双连续结构最终被环氧树脂固化反应的凝胶化转变固定下来；这就是具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备形成过程。通过调控环氧树脂、固化剂、改性剂的投料比、固化反应的温度和时间，可以调节固化反应和相分离的动力学过程，控制制备具有不同微观结构、不同厚度比例三层结构的环氧树脂改性材料。
本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料是在常压下，环氧树脂在一定温度下与固化剂反应一段时间后，通过控制相分离的发展过程而得到不同微观结构、不同厚度比例的三层结构；该具有三层结构的环氧树脂改性材料的外层以粘结性能优异的环氧树脂固化物为主，改性剂集中于对复合材料起增韧作用的中间层部分，因此这种具有三层结构的环氧树脂改性材料可以应用于环氧树脂的增韧和纤维/织物增强复合材料层间增韧领域。
附图说明
图1A.本发明实施例1制备得到的环氧树脂改性材料断面的SEM照片。
图1B.本发明实施例1制备得到的环氧树脂改性材料断面中间部分的局部放大SEM照片。
图2A.本发明实施例7制备得到的环氧树脂改性材料断面的SEM照片。
图2B.本发明实施例7制备得到的环氧树脂改性材料断面中间部分的局部放大SEM照片。
具体实施方式
实施例1
在50mL锥形瓶中加入1g液态双酚A缩水甘油醚(DGEBA)和0.22g含氟聚酰亚胺，注入20mL四氢呋喃，常温常压下，机械搅拌混合8小时后，向其中加入0.27g 4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌1小时，然后，溶液浇铸成膜，在常温减压情况下，除去四氢呋喃，得到DGEBA、DDS和含氟聚酰亚胺的共混物。
该共混物在130℃恒温反应12小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。该环氧树脂改性材料的三层结构在不同的基板和空间中得到平板层状结构或柱状皮芯结构。其中，平板层状结构的中间层或皮芯结构的芯层由DGEBA与DDS反应后得到的固化物和含氟聚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为4微米的双连续结构构成；平板层状结构的中间层或皮芯结构的芯层的厚度为改性材料总厚度的1/2，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/4。平板层状结构的中间层或皮芯结构的芯层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的25％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的13％；平板层状结构的两外层或皮芯结构的皮层均分别由占改性材料总重量30％的固化物和占改性材料总重量1％的含氟聚酰亚胺形成的1微米大小的颗粒组成。
得到的环氧树脂改性材料断面的SEM照片见图1A(箭头的中间区域)；断面中间部分的局部放大SEM照片见图1B。
实施例2
共混物的组分配比和制备方法同实施例1，改变固化温度为200℃，固化反应进行1小时，制备得到具有三层结构的环氧树脂改性材料，中间层的厚度为改性材料总厚度的1/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/3。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的19％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的12％；两外层均分别由占改性材料总重量33％的固化物和占改性材料总重量1.5％的含氟聚酰亚胺形成的1.5微米大小的颗粒组成。
实施例3
在常压下，采用机械共混方法将5g DGEBA和1.2g含氟聚酰亚胺在140℃时机械搅拌4小时后，降温至60℃后边搅拌边加入1.5g DDM，得到DGEBA、DDM和含氟聚酰亚胺的共混物。该共混物在130℃恒温反应10小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由DGEBA与DDM反应后得到的固化物和含氟聚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为3微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的3/5，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/5。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的30％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的14％；两外层均分别由占改性材料总重量27％的固化物和占改性材料总重量1％的含氟聚酰亚胺形成的1微米大小的颗粒组成。
实施例4
在50mL锥形瓶中加入1g DGEBA和0.35g含氟聚酰亚胺，注入30mL四氢呋喃，常温常压下，机械搅拌混合8小时后，向其中加入0.35g DDS，继续搅拌4小时，然后，溶液浇铸成膜，在常温减压情况下，除去四氢呋喃，得到DGEBA、DDS和含氟聚酰亚胺的共混物。
该共混物在50℃恒温反应7天，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由DGEBA与DDS反应后得到的固化物和含氟聚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为2微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的2/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/6。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的28％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的16％；两外层均分别由占改性材料总重量26％的固化物和占改性材料总重量2％的含氟聚酰亚胺形成的1.3微米大小的颗粒组成。
实施例5
在50mL锥形瓶中加入1g TGDDM和0.15g含氟聚酰亚胺，注入10mL四氢呋喃，常温常压下，机械搅拌混合5小时后，向其中加入0.15g甲基六氢邻苯二甲酸酐，继续搅拌1小时，然后，溶液浇铸成膜，在常温减压情况下，除去四氢呋喃，得到TGDDM、甲基六氢邻苯二甲酸酐和含氟聚酰亚胺的共混物。
该共混物在160℃恒温反应24小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由TGDDM与甲基六氢邻苯二甲酸酐反应后得到的固化物和含氟聚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为5微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的1/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/3。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的38％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的10％；两外层均分别由占改性材料总重量25％的固化物和占改性材料总重量1％的含氟聚酰亚胺形成的2微米大小的颗粒组成。
实施例6
在50mL锥形瓶中加入2g DGEBA和0.3g含氟聚酰亚胺，注入10mL四氢呋喃，常温常压下，机械搅拌混合5小时后，向其中加入0.3g DDS和0.06g固化促进剂2-甲基咪唑，继续搅拌1小时，然后，溶液浇铸成膜，在常温减压情况下，除去四氢呋喃，得到DGEBA、DDS、2-甲基咪唑和含氟聚酰亚胺的共混物。
该共混物在100℃恒温反应8小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由DGEBA、DDS和2-甲基咪唑反应后得到的固化物和含氟聚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为4微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的1/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/3。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的27％，含氟聚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的9％；两外层均分别由占改性材料总重量31％的固化物和占改性材料总重量1％的含氟聚酰亚胺形成的1.5微米大小的颗粒组成。
实施例7
改变改性剂的种类，在100mL锥形瓶中加入1g DGEBA和0.23g聚醚酰亚胺，注入20mL甲醇与二氯甲烷的混合溶剂，常温常压下，机械搅拌混合6小时，向其中加入0.25g DDS后，继续搅拌2小时。溶液浇铸成膜后，在常温减压情况下，除去甲醇与二氯甲烷的混合溶剂，得到DGEBA、DDS和聚醚酰亚胺的共混物。
该共混物在130℃恒温反应12小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由DGEBA与DDS反应后得到的固化物和聚醚酰亚胺组成的相区间的尺寸约为7～8微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的1/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/3。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的23％，聚醚酰亚胺的重量份数为改性材料总重量的13％；两外层均分别由占改性材料总重量31％的固化物和占改性材料总重量1％的聚醚酰亚胺形成的0.5～2微米大小的颗粒组成。
得到的环氧树脂改性材料断面的SEM照片见图2A(箭头的中间区域)；断面中间部分的局部放大SEM照片见图2B。
实施例8
改变改性剂的种类，在100mL锥形瓶中加入2g DGEBA和0.5g聚砜，注入20mL甲醇与二氯甲烷的混合溶剂，常温常压下，机械搅拌混合3小时，向其中加入0.6g聚醚胺后，继续搅拌1小时。溶液浇铸成膜后，在常温减压情况下，除去甲醇与二氯甲烷的混合溶剂，得到DGEBA、聚醚胺和聚砜的共混物。
该共混物在50℃恒温反应18小时，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料。其中，中间层由DGEBA与聚醚胺反应后得到的固化物和聚砜组成的相区间的尺寸约为15微米的双连续结构构成；中间层的厚度为改性材料总厚度的1/3，两外层的厚度均为改性材料总厚度的1/3。中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的17％，聚砜的重量份数为改性材料总重量的11％；两外层均分别由占改性材料总重量34％的固化物和占改性材料总重量2％的聚砜形成的0.2～2微米大小的颗粒组成。