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1、(10)授权公告号 CN 102766020 B (45)授权公告日 2014.11.05 CN 102766020 B (21)申请号 201210225327.X (22)申请日 2012.06.29 C07C 31/08(2006.01) C07C 31/12(2006.01) C07C 29/80(2006.01) C07C 29/78(2006.01) C07C 49/08(2006.01) C07C 45/82(2006.01) C07C 45/78(2006.01) C07C 53/124(2006.01) C07C 51/42(2006.01) (73)专利权人 北京化工大学 。
2、地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 谭天伟 李树峰 秦培勇 张涛 蔡的 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 欧颖 CN 102304106 A,2012.01.04, CN 102304106 A,2012.01.04, CN 101397236 A,2009.04.01, WO 2010077070 A2,2010.07.08, CN 101805754 A,2010.08.18, 李珊 . 丁醇 - 丙酮 - 乙醇 - 水多组分精馏过 程分析计算 .化学工程 .1996, 第 24 卷 ( 第 6 期 ), 第。
3、 47-51 页 . (54) 发明名称 ABE 发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙 酮和丁醇的方法 (57) 摘要 本发明提供一种 ABE 发酵液渗透汽化耦合精 馏生产大宗生物基化学品乙醇、 丙酮和丁醇的方 法， 包括 ： 步骤 A， 含有乙醇、 丙酮、 丁醇和丁酸的 ABE 发酵液经过渗透汽化膜进行分离浓缩， 透过 侧得到含乙醇、 丙酮、 丁醇、 丁酸和水的气体混合 物 ； 和步骤 B， 所述气体混合物不经冷凝而直接进 入精馏装置进行精馏分离， 得到乙醇、 丙酮和丁醇 产品。本发明采用渗透汽化透过侧的 ABE 混合物 直接以气体形式进入精馏塔的方式， 大大降低了 产品生产过程的能耗， 提。
4、高了生产效益。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张亚红 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102766020 B CN 102766020 B 1/1 页 2 1.一种ABE发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙酮和丁醇的方法， 包括 ： 步骤A， 含有 乙醇、 丙酮、 丁醇和丁酸的 ABE 发酵液经过渗透汽化膜进行分离浓缩， 透过侧得到含乙醇、 丙酮、 丁醇、 丁酸和水的气体混合物 ； 和步骤 B， 所述气体混合物不经冷凝而直接进入精馏 装置。
5、进行精馏分离， 得到乙醇、 丙酮和丁醇产品 ； 其中， 步骤 B 中所述精馏装置包括第一精馏塔， 第二精馏塔和第三精馏塔 ； 所述气体混合物在第一精馏塔中精馏分离后， 塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二 精馏塔， 塔中部侧线采出水， 塔底得到丁醇和丁酸的混合物进入第三精馏塔 ； 在第二精馏塔 的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙醇 ； 在第三精馏塔的塔顶和塔底分别得到丁醇和丁酸 ； 其中第一精馏塔的塔顶温度为 23， 回流比为 3:1 ； 第二精馏塔的塔顶温度为 15， 塔 釜温度为 45， 回流比为 2:1 ； 第三精馏塔的塔顶温度为 25， 塔釜温度为 95， 回流比为 3:2。 2. 根据权利要。
6、求 1 所述方法， 其特征在于， 步骤 A 中渗透汽化料液侧料液温度在 30 75之间， 透过侧压力为 50 650Pa。 3. 根据权利要求 2 所述方法， 其特征在于， 步骤 A 中渗透汽化料液侧料液温度在 55 60之间， 透过侧压力为 100 550Pa。 4.根据权利要求1所述方法， 其特征在于， 步骤A中所述渗透汽化膜为以八甲基环四硅 氧烷、 四甲基四乙烯基环四硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷、 聚三甲基硅丙炔、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯和纤维素， 及所述物质的改性材料中的一种或几种制作的渗透汽 化膜。 5.根据权利要求4所述方法， 其特征在于， 步骤A中所述渗透汽化。
7、膜为以水为溶剂制备 的硅橡胶 / 聚偏氟乙烯渗透汽化复合膜。 权 利 要 求 书 CN 102766020 B 2 1/3 页 3 ABE 发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙酮和丁醇的方 法 技术领域 0001 本发明属于渗透汽化耦合精馏分离纯化技术领域， 具体涉及一种 ABE 发酵液经渗 透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙酮和丁醇的方法。 背景技术 0002 丁醇、 丙酮和乙醇均为重要的有机化工原料。 丁醇主要用于丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 酯和邻苯二甲酸正丁酯的生产， 同时还可作为树脂、 油漆及胶粘剂的溶剂， 油脂、 香料和制 药行业的萃取剂和选矿用消泡剂。此外， 研究表明， 丁醇还是一种高效的液。
8、体生物燃料， 其 性质非常接近烃类， 与汽油的配伍性好， 具有较高的能量密度和燃烧值， 较低的蒸汽压和腐 蚀性， 易于输送。丙酮广泛应用于塑料、 涂料和医药行业， 是生产双酚 A、 甲基丙稀酸甲酯的 主要原料。乙醇具有良好的溶解能力， 可用作医用消毒剂、 汽车燃料和多种化工原料的生 产。 0003 丙酮丁醇发酵是指微生物 （通常是丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌及其突变菌株）在 厌氧条件下利用淀粉、 糖类物质及富含纤维素和半纤维素的生物质原料发酵生产丙酮 （Acetone） 、 丁醇 （Butanol） 和乙醇 （Ethanol） 的过程， 简称 ABE 发酵。 0004 与化学合成法相比， 微生物发酵。
9、法生产丁醇仍相对缺乏竞争力， 其主要原因是生 产成本过高。造成发酵法生产成本过高的原因主要有以下几方面 ： 一、 原料成本高 ； 二、 主 产物丁醇具有毒性， 形成产物抑制 ； 三、 产物浓度低， 分离提取能耗大。 0005 在 ABE 工业发酵过程中， 一般包括产酸 （乙酸和丁酸） 和产溶剂 （乙醇、 丙酮和丁醇） 两个阶段 ； 当丁醇浓度达 14.5g/L 时， 溶剂的生成就会终止， 严重影响原料的转化率和设备 的利用率 ； 同时， 较低的溶剂浓度使得后续分离提取工艺成为丁醇发酵生产过程中能耗最 大的过程， 因此， 如何寻求有效的方法降低产物抑制， 降低分离过程成本成为丁醇发酵研究 中的热。
10、点。其中 ABE 发酵液经过渗透汽化来分离浓缩是广大科研工作者最为关注的技术之 一。如专利 CN102304106 描述了一种富含半纤维素生物质发酵生产丁醇、 丙酮、 丁酸和糠醛 的方法。该工艺与传统丁醇发酵生产工艺相比， 大大降低了原料成本和溶剂分离提取过程 的能耗， 从而达到了降低工业生产成本的目的。但在该专利中渗透汽化透过侧的组分需先 经过冷凝后再进入精馏塔进行精制， 其中渗透汽化透过侧料液的冷凝和精馏塔中料液的加 热过程能耗仍较高。 发明内容 0006 本发明提供一种 ABE 发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙酮和丁醇的方法， 包 括 ： 步骤 A， 含有乙醇、 丙酮、 丁醇和丁酸的。
11、 ABE 发酵液经过渗透汽化膜进行分离浓缩， 透过 侧得到含乙醇、 丙酮、 丁醇、 丁酸和水的气体混合物 ； 和步骤 B， 所述气体混合物不经冷 凝而 直接进入精馏装置进行精馏分离， 得到乙醇、 丙酮和丁醇产品。 0007 在本发明的实施方案中， 优选步骤 B 中所述精馏装置包括第一精馏塔， 第二精馏 说 明 书 CN 102766020 B 3 2/3 页 4 塔和第三精馏塔。 其中， 在一个具体的实施方式中， 所述气体混合物在第一精馏塔中精馏分 离后， 塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔， 塔中部侧线采出水， 塔底得到丁醇和 丁酸的混合物进入第三精馏塔 ； 在第二精馏塔的塔顶和塔底分。
12、别得到丙酮和乙醇 ； 在第三 精馏塔的塔顶和塔底分别得到丁醇和丁酸。而在另一个具体的实施方式中， 所述气体混合 物在第一精馏塔中精馏分离后， 塔顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔， 塔底得到 水、 丁醇和丁酸的混合物进入第三精馏塔 ； 在第二精馏塔的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙 醇 ； 在第三精馏塔的塔顶和塔底分别得到水和丁酸， 塔中部侧线采出丁醇。 0008 在本发明中， 优选步骤 A 中渗透汽化料液侧料液温度在 3075之间， 透过侧压 力为 50650Pa。更优选的是， 渗透汽化料液侧料液温度在 5560之间， 透过侧压力为 100550Pa。 0009 在本发明中， 渗透汽化技术是在。
13、蒸汽分压差的推动下， 依据溶剂与膜材料相互作 用的不同， 选择性地透过目的组分而达到分离浓缩的目的， 具有节能、 高效、 选择性高的特 点。上述方法中的渗透汽化膜可以是任意一种可起到浓缩丁醇和丙酮等物质的渗透汽化 膜， 如以八甲基环四硅氧烷、 四甲基四乙烯基环四硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷、 聚三甲基硅丙 炔、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯和纤维素， 及所述物质的改性材料中的一种 或几种制作的渗透汽化膜。其中， 更为优选的是， 步骤 A 中所述渗透汽化膜为以水为溶剂制 备的硅橡胶 / 聚偏氟乙烯渗透汽化复合膜， 其中硅橡胶即为上述的聚二甲基硅氧烷。 附图说明 0010 图1是本发。
14、明实施例1的流程示意图， 其中各附图标记解释如下 ： 1-发酵罐， 2-微 滤装置， 3- 料液泵， 4- 渗透汽化储罐， 5- 料液泵， 6- 渗透汽化膜分离器， 7- 第一精馏塔， 8-料液泵， 9-第二精馏塔， 10-料液泵， 11-第三精馏塔， 12-丙酮储罐， 13-乙醇储罐， 14-丁 醇储罐， 15- 丁酸储罐， 16- 缓冲罐， 17- 真空泵。 具体实施方式 0011 实施例 1 0012 以玉米粉为发酵底物进行 ABE 发酵、 渗透汽化耦合精馏生产丙酮、 丁醇和乙醇 ； 结 合附图 1 描述生产步骤具体如下。 0013 发 酵 ：此 步 骤 在 如 图 1 所 示 的 发 。
15、酵 罐 1 中 进 行 ；即 Clostridium acetobutylicumABE1101 菌株以玉米粉为碳源进行厌氧发酵得到含有丙酮、 丁醇和乙醇的 发酵液。其中该发酵步骤又包括培养基的配制和接种两个步骤。培养基的配制 ： 以玉米粉 为发酵底物配制天然培养基， 培养基中玉米粉为 60g/L ； 将配制的天然培养基转移入发酵 罐中高温灭菌， 待发酵罐内温度降至 40后通入无菌氮气构建无氧环境。接种 ： 在无菌操 作条件下向上述培养基中接入已经活化的菌种， 接种量为 1:10（菌种培养液的体积 / 底物 培养基的体积） ， 在 37恒温条件下进行发酵， 发酵过程中定时取样分析发酵液中底物的。
16、变 化以及产物溶剂的变化。 0014 在发酵过程中所使用的微生物菌种可以是如上所述的丙酮丁醇梭菌， 也可以是拜 氏梭菌及其突变菌株， 还可以是通过其他途径筛选得到的产丁醇菌株。发酵过程的发酵底 物可以是葡萄糖、 木糖、 糖蜜等糖类物质或木薯、 小麦、 玉米或其他富含淀粉的生物质， 也可 说 明 书 CN 102766020 B 4 3/3 页 5 以是甜高粱茎秆、 甜玉米茎秆、 玉米芯、 甘蔗渣、 苹果渣、 菊芋或其他富含半纤维素和纤维素 的生物质等压榨后的汁液或经过酸解、 酶解等方法得到的糖液。上述方法中的发酵方式可 以是批次发酵， 分批补料发酵， 也可以是连续发酵。 0015 微滤除菌 ：。
17、 此步骤在如图 1 所示的微滤装置 2 中进行 ； 在上一步骤中， 经过 40h 发 酵后， 检测到发酵液中丁醇质量分数达到 0.82% ； 此时， 开启发酵罐出料阀， 发酵罐中含菌 体、 糖类和溶剂等多种成分的发酵液以 70L/h 的速度流出发酵罐进入微滤装置， 在微滤装 置 2 中菌体被浓缩后返回发酵罐， 除去菌体及其他固形物后的发酵液进入渗透汽化储罐 4。 在微滤装置 2 中使用的微滤膜可以是任意一种能起到过滤去除菌体的微滤膜， 如以纤维 素、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 聚酯、 聚砜等有机材料 或氧化锆、 氧化钛、 氧化铝、 二氧化硅等无机材。
18、料中的一种或几种制作的微滤膜。 0016 渗透汽化分离浓缩 ： 此步骤在如图 1 所示的渗透汽化膜分离器 6 中进行 ； 发酵液 中的丙酮、 丁醇和乙醇等溶剂经过渗透汽化膜后被浓缩， 渗透汽化储罐中料液温度维持在 60， 系统真空度维持在 450Pa 左右， 渗透汽化膜分离器中使用的渗透汽化膜为以水为溶 剂制备的硅橡胶 / 聚偏氟乙烯渗透汽化复合膜， 料液进入渗透汽化膜分离器后， 未透过膜 的料液返回渗透汽化储罐 4， 透过侧得到含丙酮、 丁醇、 乙醇、 丁酸和水的气体， 其中富含丙 酮、 丁醇和乙醇。 0017 精馏 ： 此步骤在如图 1 所示的精馏塔 7、 9 和 11 中进行 ； 渗透汽。
19、化透过侧得到的富 含丙酮、 丁醇和乙醇的气体不经冷凝而直接进入第一精馏塔 7， 塔顶设置冷凝器， 开始时塔 顶冷凝采取全回流的方式， 0.5h 后采取部分冷凝回流的方式， 塔顶回流的液体与来自渗透 汽化透过侧的上升的气体混合物交汇， 不断进行传质传热作用， 从而完成精细分离过程 ； 第 一精馏塔 7 塔顶温度为 23， 回流比为 3:1， 馏分为乙醇和丙酮的混合物， 塔顶馏分进入第 二精馏塔9精制 ； 第二精馏塔也采取部分回流的精制方式， 回流比为2:1， 塔顶温度为15， 塔釜温度为 45， 塔顶采出丙酮， 纯度为 98.2%， 塔釜采出乙醇， 纯度为 95.5% ； 在第一精馏 塔 7 的。
20、塔中部侧线采出水 （图 1 中未示出） ； 第一精馏塔 7 的塔釜温度为 58， 塔底组分为 丁醇和丁酸的混合物， 其进入第三精馏塔 11 精制 ； 第三精馏塔也采取部分回流方式， 其回 流比为 3:2， 塔顶温度为 25， 塔釜温度为 95， 塔顶采出丁醇， 其纯度为 99.5%， 塔釜得到 丁酸， 丁酸作为本发明中的副产物， 其产量甚小。 0018 本发明中得到的丙酮、 丁醇和乙醇浓度均符合国家标准 ； 本发明为工业生产乙醇、 丙酮和丁醇提供了一个好的方法。 0019 本发明方法与现有的 ABE 发酵液渗透汽化耦合精馏生产乙醇、 丙酮和丁醇的方法 相比， 不仅能耗降低 30%， 而且设备投资减少约 10%。 0020 实施例 2 0021 该实施例的精馏部分的方式与实施例 1 不同， 该实施例未用附图示出。渗透汽化 透过侧得到的含丙酮、 丁醇、 乙醇、 丁酸和水的气体混合物在第一精馏塔中精馏分离后， 塔 顶得到丙酮和乙醇的混合物进入第二精馏塔， 塔底得到水、 丁醇和丁酸的混合物进入第三 精馏塔 ； 在第二精馏塔的塔顶和塔底分别得到丙酮和乙醇 ； 在第三精馏塔的塔顶和塔底分 别得到水和丁酸， 塔中部侧线采出丁醇。 说 明 书 CN 102766020 B 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102766020 B 6 。