技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物和光半导体用树脂组合物以及光半导体装置。更详细地说，本发明涉及热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物的光半导体密封材料和芯片焊接浆料等光半导体用树脂组合物以及使用该密封材料的光半导体装置，所述热固性树脂组合物可以得到透明性、耐热性、热冲击性和密合性高的强韧的固化物，特别是提供在针对半导体元件、引线框架的密合性、耐热性和耐湿性方面优异且无固化收缩的低应力固化物，其用于光半导体是适宜的。
背景技术
众所周知，应用了提供透明的固化物的酸酐系固化剂的环氧树脂组合物适合用作发光二极管、光电二极管等光半导体元件的密封材料。
但是，随着近年来光半导体高性能化的发展，开始进一步要求其密封用树脂的性能方面也具有高性能，并且逐步要求一种在耐热性、耐湿性、耐光性和耐候性方面优异、为低应力且热冲击性和密合性优异的固化物。因此，对于以过去一直使用的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和(3’，4’-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等有机树脂骨架的环氧树脂为主成分的组合物而言，已不能得到充分的特性。
发明内容
为了维持耐热性并得到低应力，在日本专利第2760889号公报中提出了含氨基硅酮，在日本专利第2796187号公报中提出了添加无裂纹的球状二氧化硅。在该技术中，光半导体和引线框架的密合性降低，易于引起剥离，成为耐湿性降低的原因，并尚未得到可令人满意的结果。
此外，在日本特开2005-171021号公报中，提出了特定的硅酮树脂 组合物，但是，对于该树脂组合物来说，在其耐光性、耐热性、密合性等方面，其效果、特别是耐光性也未达到满足要求的水平。
另一方面，在日本特开平7-216308号公报中，提出了特定的硅酮树脂组合物作为剥离纸用涂料组合物，但未公开其固化物和在光半导体用途中的使用。此外，如果使用该公报中使用的光引发剂，则有可能在透明性和耐光性以及耐热性、密合性等机械特性方面也不能显现出充分的效果。
此外，在日本特开平10-182826号公报中，也公开了混合有特定的有机聚硅氧烷的剥离纸用途的组合物，但是与上述文献相同，并未公开其固化物和在光半导体用途中的使用。此外，由于混合了光引发剂并进行了紫外线固化，因此未必一定会得到在透明性、耐光性、耐热性、机械特性方面令人满意的固化物。
因此，期待开发出如下的透明性热固性树脂组合物，该透明性热固性树脂组合物的耐光性和耐热性优异，而且与光半导体和引线框架以及外壳材料的密合性优异。
本发明的目的在于提供热固性树脂组合物和光半导体密封材料、芯片焊接材料等光半导体用树脂固化物以及使用该固化物的光半导体装置，所述热固性树脂组合物的密合性、耐热性、耐光性优异，固化收缩小，并且具有低应力，因此可提供机械特性优异的固化物，适于用于光半导体用途。
本发明人发现，通过发明出含有特定的有机聚硅氧烷的热固性树脂组合物，可以完成上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供如下记载的热固性树脂组合物、使用该树脂组合物的光半导体用树脂组合物和光半导体装置。
本发明的热固性树脂组合物的特征在于，其以(A)含有下述通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物的有机聚硅氧烷为必要成分，
[式中，R1各自独立地表示具有取代基或者无取代基的碳原子数为1～10的一价烃基，R2表示含有环氧基的有机基，R3表示R1或R2，a各自独立地表示2以上的整数，b各自独立地表示0以上的整数。并且，X为通式(3)表示的基团，
-Y-Z-Y- (3)
(式中，Y表示碳原子数为1～6的二价烃基，Z为下式(4)表示的基团，
-(R12SiO)c-(R1nQ2-nSiO)d-SiR12- (4)
(式中，R1各自独立地表示具有取代基或者无取代基的碳原子数为1～10的一价烃基，c表示0以上的整数。并且，n表示0或者1，d表示0以上的整数。Q为通式(5)表示的基团，
-P0-P1 (5)
(式中，P0表示可以含有-O-键、醚键或酯键的碳原子数为1～10的2价烃基、具有取代基或无取代基的二甲基甲硅烷氧基之中的任意一种，P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、下式(6)、(7)表示的结构之中的任意一种，)
(式中的R1、R2、R3、a、b表示与式(1)、式(2)相同的内容)))]。
本发明的热固性树脂组合物中，优选式(4)中的d为0。
本发明的热固性树脂组合物中，优选其以如下成分为必要成分：100重量份(A)含有上述通式(1)表示的化合物和/或通式(2)表示的化合物的有机聚硅氧烷、10～200重量份(B)酸酐和0～10重量份(C)固化促进剂。
本发明的热固性树脂组合物中，优选(B)成分的酸酐为选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基内亚甲基四氢苯酐组成的组中的至少一种酸酐。
本发明的热固性树脂组合物中，优选(C)成分的固化促进剂为选自由咪唑化合物、季铵盐、鏻盐以及有机膦化合物组成的组中的至少一种物质。
本发明的热固性树脂组合物中，优选其以如下成分为必要成分：100重量份(A)成分的有机聚硅氧烷和0.001重量份～10重量份(D)阳离子聚合催化剂。
本发明的热固性树脂组合物中，优选(D)阳离子聚合催化剂为热固性阳离子聚合催化剂。
本发明的热固性树脂组合物中，优选(A)成分的有机聚硅氧烷的环氧值为0.050(当量/100g)～0.500。
本发明的热固性树脂组合物中，优选通式(1)和通式(2)中的a为2～10。
本发明的热固性树脂组合物中，优选通式(3)中的Y是碳原子数为1～4的二价烃基。
本发明的热固性树脂组合物中，优选R2为下述通式(8)表示的基团。
(式中，R4表示碳原子数为1～10的二价烃基)
本发明的热固性树脂组合物中，优选(A)成分的有机聚硅氧烷的重均分子量为700～500000。
本发明的热固性树脂组合物中，相对于100重量份(A)成分的有机聚 硅氧烷，优选含有0.1～50重量份的(E)1个分子中具有1个或1个以上醇性羟基的化合物。
本发明的热固性树脂组合物中，优选其是混合(F)平均粒径为500纳米以下的填料而成的。
本发明的光半导体密封材料的特征在于，其是将上述热固性树脂组合物固化而成的。此外，本发明的光半导体用芯片焊接材料的特征在于，其是将上述热固性树脂组合物固化而成的。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
上述通式(1)和(2)中的R1各自独立地表示具有取代基或者无取代基的碳原子数为1～10的一价烃基。在R1中，只要碳原子数为10以下，就可以同时获得耐热性和耐光性。
从以上的观点出发，作为优选的R1可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环戊基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基；此外还可举出这些基团的部分或全部氢原子被氟等卤原子、缩水甘油基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基、氨基等取代而得到的无取代的或取代的一价烃基。这些之中，从耐热性、耐光性高的方面出发，优选甲基、苯基，从耐光性特别优异的方面出发，特别优选甲基。
R2表示含有环氧基的有机基，可举出下述的结构。这些之中，从A成分的有机聚硅氧烷的稳定性高、固化得到的树脂的耐热性高的方面出发，更优选通式(8)表示的结构。
通式(8)～(11)中的R4表示碳原子数为1～10的二价烃基。从耐热性和耐光性的角度出发，R4的碳原子数为10以下。从这样的观点出发，作为优选的R4结构，可举出-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等，特别优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)CH2-。
作为综合以上内容而优选的R2的结构，可举出3-环氧丙氧基丙基、2-(3’，4’-环氧环己基)乙基、3-(2’-羟基乙氧基)丙基等；从获得室温下稳定的化合物或者其固化物表现出高耐热性的方面出发，特别优选2-(3’，4’-环氧环己基)乙基。
R3表示R1或R2，从有机聚硅氧烷的粘度与固化物的耐热性的平衡方面考虑，更优选甲基、2-(3’，4’-环氧环己基)乙基。
通式(1)和(2)中的a各自独立地表示2以上的整数，从该有机聚硅氧烷的粘度与其固化物的耐热性的平衡方面考虑，优选2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5，最优选为3。
通式(1)和(2)中的b各自独立地表示0以上的整数。b越小，固化物的耐热性、耐光性、玻璃化转变温度和密合性等机械强度的平衡越优异，从这一方面考虑，b的优选范围为0～20，更优选为0～10，进一步优选为0～5，最优选为0。
通式(1)和(2)中的X为下述通式(3)表示的基团。
-Y-Z-Y- (3)
作为通式(3)中的Y，其表示碳原子数为1～6的二价烃基，可以举出-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、 -CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等。优选Y是碳原子数为1～4的二价烃基。具体地说，从制造容易且能得到着色少或耐光性和热冲击性优异的固化物的方面考虑，更优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，最优选-(CH2)2-。
通式(3)中的Z表示下式通式(4)的结构。
-(R12SiO)c-(R1nQ2-nSiO)d-SiR12- (4)
式(4)中的R1各自独立地表示具有取代基或者无取代基的碳原子数为1～10的一价烃基。从耐热性和耐光性的角度出发，R1的碳原子数为10以下。作为优选的R1，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环戊基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基，从耐热性、耐光性高的方面出发，更优选甲基、苯基，从耐光性特别优异的方面出发，最优选甲基。
此外，通式(4)中的c表示0以上的整数。c越小，就越趋于得到耐热性高的固化物，而c越大，就越趋于得到强韧且耐热冲击性高的固化物。从它们的平衡的角度出发，优选的c的范围为0～100，更优选为0～50，进一步优选为1～40，最优选为1～30。
此外，通式(4)中的n表示0或1，从可以明显表现本发明的效果这样的方面考虑，优选为1。
此外，通式(4)中的d表示0以上的整数，从树脂组合物的粘度变低这样的方面以及固化物的强韧性与密合性升高这样的方面考虑，通式(4)中的d越小越优选，特别优选为0。
此外，通式(4)中的Q由通式(5)表示。
-P0-P1 (5)
通式(5)中的P0表示可以含有-O-键、醚键或酯键的碳原子数为1～10的2价烃基、具有取代基或无取代基的二甲基甲硅烷氧基之中的任意一种基团。作为它们的具体例，可举出：
-CH2CH2-、
-O-、
-(CH2)3-OCO-CH(CH3)CH2-、
-(OSi(CH3)2)7-O-、
-CH2CH2-(Si(CH3)2O)7Si-CH2CH2-等，对于-C2H4-的结构，原料易于从工业上得到。
此外，通式(5)中的P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、式(6)、(7)之中的任意一种结构，从可明显表现本发明的效果这样的方面考虑，优选的是式(6)的结构。式中的R1、R2、R3、a、b与式(1)、式(2)相同。
本发明中，(A)成分为含有通式(1)和/或通式(2)表示的化合物的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷中，环氧基以较高浓度存在的部位、即除通式(1)和通式(2)的X以外的部位与环氧基的浓度较低或不存在环氧基的部位X存在于同一分子内。因此，环氧基以较高浓度存在的部位有利于机械强度和热特性的表现。此外，X部位显示出更柔软的结构，因此起到固化收缩小、或由于吸收内部应力而表现出优异的密合性和热冲击性的作用。进而，通过导入X部位，由于抑制了未必对耐光性有贡献的环氧基的浓度，因此还具有表现出优异的耐光性的效果。
从这样的方面考虑，由于更显著地显示出本发明的效果，因此特别优选通式(1)表示的化合物。更详细地说，如果比较通式(1)和通式(2)表示的树脂，在分别显示相同程度的耐光性的树脂中，通式(1)表示的树脂在玻璃化转变温度(Tg)、热冲击性、密合性、焊锡耐热性方面显示出更优异的特性。
此外，关于本发明中的(A)成分，对其重均分子量不特别限制，优选700～500000。重均分子量为700以上时，耐光性优异。从这样的方面考虑，更优选的重均分子量的范围为1000～100000，进一步优选为1000～20000，更优选为1000～10000，最优选为1000～5000。此外，(A)成分的重均分子量以GPC测定中的重均分子量来规定。
此外，从耐热性的角度出发，本发明中的(A)成分的环氧值为0.050(当量/100g)以上，从耐光性的角度出发，优选为0.500(当量/100g)以下。从这样的方面考虑，更优选的环氧值为0.100(当量/100g)～0.450(当量/100g)，最优选为0.150(当量/100g)～0.400(当量/100g)。
以质量计，优选(A)成分的有机聚硅氧烷中所含有的通式(1)或通式(2)表示的化合物的含有率为0.01％～100％。通式(1)或(2)表示的化合物的更优选的含有率为0.1％～90％，进一步优选为5％～60％，最优选为10％～50％。
优选本发明的热固性树脂组合物含有(A)成分和(B)酸酐、以及必要时的(C)固化促进剂。利用酸酐固化所得到的固化物存在获得玻璃化转变温度高、以及密合性和热冲击性优异的固化物的倾向。本发明中，作为可以用作(B)成分的酸酐，可举出：六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐等无色～淡黄色的酸酐，可以单独使用或者合用2种以上。这些之中，从耐光性和耐热性的角度出发，特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐。
从耐湿性、用作LED密封材料时的寿命的角度出发，相对于(A)成分的环氧基，酸酐的混合量优选为0.2～5当量，特别优选0.5～2当量的范围。相对于100重量份(A)成分，酸酐的混合量优选为10～200重量份，更优选为10～100重量份，最优选为20～80重量份。
作为可用作本发明的(C)成分的固化促进剂，可举出咪唑化合物、季铵盐、鏻盐、胺化合物、铝螯合物、有机膦化合物等。这些之中，由于存在得到着色少的固化物的倾向而优选咪唑化合物、季铵盐、鏻盐、有机膦化合物等。
具体地说，可举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三甲胺、苄基二甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等胺化合物及其盐；四甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；铝螯合物、四正丁基膦苯并三唑 (tetrabutylphosphonium benzotriazolate)、四正丁基膦-O，O-二乙基二硫代磷酸酯等有机膦化合物、三羧酸铬(III)、辛酸锡、乙酰丙酮合铬等。这些之中，四甲基氯化铵、四正丁基膦-O，O-二乙基二硫代磷酸酯等有得到着色少的固化物的倾向。此外，作为市售品，可适合地使用SAN-APRO Ltd.生产的U-CAT SA1、U-CAT 2026、U-CAT 18X等。
相对于100重量份(A)成分，这些固化促进剂的混合量为0重量份以上，从耐湿性的角度出发，优选为10重量份以下。从反应性的角度出发，更优选为0.001重量份以上，更优选的范围为0.01～5重量份，最优选的范围为0.01～1重量份。
此外，本发明的热固性树脂组合物也可以通过混合(D)阳离子聚合催化剂来得到固化物。作为这样的阳离子聚合催化剂，可以举出BF3-胺络合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5等所代表的路易斯酸系催化剂、鏻盐和季铵盐所代表的热固性阳离子聚合催化剂、二芳基碘鎓六氟磷酸盐、六氟锑酸二(十二烷基苯基)碘鎓等所代表的紫外固化性阳离子聚合催化剂等。因为可得到玻璃化转变温度高且焊锡耐热性和密合性优异的着色少的透明固化物，因此优选热固性阳离子聚合催化剂。
作为这样的热固性阳离子聚合催化剂，可举出锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐、苄基锍盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。锍盐、苄基锍盐具有得到均匀且玻璃化转变温度高的固化物的倾向。
作为锍盐的结构例，可举出式(12)、式(13)。
(上述式中，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-。)
作为苄基锍盐的结构例，可举出式(14)。
(上述式中，R5表示氢或碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-。)
作为苄基铵盐的结构例，可举出式(15)。
(上述中，R6～R9各自独立地表示氢或碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-。)
作为苄基吡啶鎓盐的结构例，可举出式(16)。
(上述式中，R10～R12各自独立地表示氢或碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-。)
作为苄基鏻盐的结构例，可举出式(17)。
(上述式中，R13各自独立地表示氢或碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-。)
这些之中，式(12)中X为SbF6-的结构也具有显示出均匀、无着色且高玻璃化转变温度的倾向。
还可使用市售品作为阳离子聚合催化剂。作为市售品，例如，可举出锍盐系的阳离子聚合引发剂的SI-100L、SI-60L(以上由三新化学工业制造)、C-66、C-77(以上由旭电化工业制造)等。
此外，作为紫外固化性阳离子聚合催化剂，可举出六氟锑酸二(十二烷基苯基)碘鎓。
对于阳离子聚合催化剂的混合量，考虑到可获得均匀的固化物，优选相对于100重量份(A)成分的有机聚硅氧烷混合0.001～10重量份的阳离子聚合催化剂。更优选相对于100重量份(A)成分的有机聚硅氧烷的聚合催化剂的混合量为0.005～1重量份，最优选为0.01～0.1重量份。
此外，通过向本发明的热固性树脂组合物中混合(E)1个分子中具有1个或1个以上醇性羟基的化合物，可提高密合性。作为这种化合物，可举出戊醇、丁醇、辛醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、辛二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、赤藓糖醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇等三元以上的醇等。其中，从明显表现其效果方面出发，优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。
关于这些1个分子中具有1个或1个以上醇性羟基的化合物的混合量，相对于100重量份(A)成分的有机聚硅氧烷，从提高密合性的角度出发优选混合0.1重量份以上，从耐热性、耐湿性的角度出发优选混合50重量份以下。更优选的混合量为1～30重量份，进一步优选为3～20重量份，最优选为5～10重量份。
下面，对作为本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷的制造方法进行说明。
本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷之中，式(4)中d为0的化合物可以以如下物质为原料来制造：两末端具有不饱和烃基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、同一分子内含有环氧基和链烯基的化合物。
作为两末端具有不饱和烃基的有机聚硅氧烷的具体例，可举出例如以下物质。
CH2＝CHSi(Me)2O-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2CH＝CH2
CH2＝CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH＝CH2
CH2＝CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH＝CH2
这些两末端具有不饱和烃基的有机聚硅氧烷可单独使用，也可以将2种以上制成混合物来使用。
作为有机氢化聚硅氧烷，可以使用下述通式(18)或(19)表示的物质。
(式中，R1、a、b与上述相同。R11表示R1或氢原子。)
作为有机氢化聚硅氧烷的具体例，可举出下式(20)～(26)表示的物质。
Me3SiO-(MeHSiO)4-SiMe3 (23)
Me2HSiO-(MeHSiO)4-SiMe2H (24)
上述有机氢化聚硅氧烷可以为2种以上的混合物，也可以单独使用。
作为同一分子内含有环氧基和链烯基的化合物的环氧基，可举出通式(8)～(11)所示的结构。此外，作为链烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等碳原子数为2～8的链烯基。
作为这样的化合物，可举出，例如4-乙烯基环己烯氧化物、4-异丙烯基-1-甲基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油基醚、1，5-己二烯单氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷之中，式(4)中d为1以上的整数的化合物可以通过以如下物质为原料使用例如Pt系催化剂以使其进行硅氢化反应来进行制造；所述作为原料的物质例如为：两末端具有不饱和烃基并且链中的部分或全部二甲基甲硅烷氧基被不饱和烃基取代的有机聚硅氧烷、或两末端具有不饱和烃基并且链中的部分或全部二甲基甲硅烷氧基被羟基取代的有机聚硅氧烷；有机氢化聚硅氧烷；和同一分子内含有环氧基和链烯基的化合物。
此外，还可以如下进行制造：以两末端具有不饱和烃基且链中的部分或全部二甲基甲硅烷氧基被-(CH2)3-OCO-C(CH3)＝CH2基取代的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、同一分子内含有环氧基和链烯基的化合物为原料，使用例如Pt系催化剂进行硅氢化反应来制造。
本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷可以通过组合如下加成反应来得到：有机氢化聚硅氧烷(i)中所含有的部分SiH基与一个分子中具有环氧 基和链烯基的化合物(ii)中的链烯基之间的加成反应；同样的在(i)中所含有的部分SiH基与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)中的不饱和键之间的加成反应。
关于此时的有机氢化聚硅氧烷(i)与一个分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)和两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的使用比例，优选(ii)和(iii)所含有的乙烯基的合计相对于(i)所含有的SiH基的摩尔数的比为0.8/1.0～1.2/1.0之间。从耐光性、耐热性的角度出发，上述摩尔比优选为0.8/1.0以上，并且从粘度的稳定性、固化物的耐热性和强度的角度出发，优选为1.2/1.0以下。上述摩尔比越接近1.0越优选，更优选为0.95/1.0～1.05/1.0。
上述加成反应中，对于一个分子中具有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的使用比例没有特别限制，然而从耐热性的角度出发，以所含有的乙烯基的摩尔比计，所述比例优选为1∶100以上，从耐光性的角度出发，优选为100∶1以下。更优选的范围为95∶5～20∶80，进一步优选为90∶10～40∶60，最优选为80∶20～50∶50。
在有机氢化聚硅氧烷(i)与一个分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)和两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的反应中，可以同时添加(ii)和(iii)，也可以先添加(ii)和(iii)中的任意一个以使其先行进行反应。这种情况中，如果先使(ii)反应，则存在所得到的有机聚硅氧烷的粘度变低的倾向；如果先使(iii)反应，则存在可得到着色少的有机聚硅氧烷的倾向。此外，使(ii)和(iii)中的任意一个先与(i)反应的情况中，可以接着使另一个反应，也可以将中途阶段的聚硅氧烷分离后再与另一个反应。
上述加成反应中，为了使反应更快速地进行，优选使用催化剂。作为催化剂，可举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物等铂系催化剂。
对于这些催化剂的添加量没有特别限制，优选为有机氢化聚硅氧烷(i)、一个分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)和两末端具有乙烯基等 不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的总重量的0.0001～5重量％。从获得其添加效果的角度出发，上述催化剂添加量为0.0001重量％以上，从所得到的有机氢化聚硅氧烷的固化物的耐光性的角度出发，优选为5重量％以下。
上述加成反应通常可以在室温～300℃进行，在30℃以上的温度反应会快速进行。并且，在120℃以下进行反应时可以得到着色少的有机氢化聚硅氧烷，因此优选。此外，对反应时间没有特别限制，优选1小时～50小时。
反应根据需要在溶剂中进行时，所得到的有机聚硅氧烷的粘度会变低，因此优选。作为溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、辛烷等脂肪族类溶剂；丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；二异丙基醚、1，4-二氧六环、二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类溶剂；异丙醇等醇类溶剂；或它们的混合溶剂，因为具有使反应快速进行的倾向，所以特别优选二氧六环。
此外，作为反应的气氛，可以是空气中或惰性气体中的任一种，但从所得到的有机氢化聚硅氧烷的着色少的方面出发，优选在氮、氩、氦等惰性气体中进行反应。
加成反应终止后，可通过对反应混合物进行水洗、活性炭处理等一般的方法来除去加成反应催化剂。对于使用溶剂的情况，在加热和/或减压下进行蒸馏除去，可得到(A)成分的有机聚硅氧烷。
下式(27)、(28)给出了如此得到的本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷所包含的化合物的实例。
(式中，E表示3，4-环氧环己基乙基)
这样得到的本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷可以利用与工业上逐步聚合反应相伴的反应来制造，因此通常除通式(1)表示的化合物以外，还可以以含有有机氢化聚硅氧烷(i)与一个分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)的加成生成物、下述逐步聚合物的混合物的方式来使用。
例如，利用上述方法使式(20)表示的有机氢化聚硅氧烷、以CH2＝CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)7-Si(Me)2CH＝CH2表示的两末端具有不饱和烃基的有机聚硅氧烷和4-乙烯基环己烯氧化物反应时，可得到含有式(27)的化合物的(A)成分的有机聚硅氧烷，但这种情况中的(A)成分的有机聚硅氧烷一般还包含通式(29)、(30)～(31)表示的逐步聚合物或者支链状化合物。
(式中，E表示3，4-环氧环己基亚乙基)
(式中，E表示3，4-环氧环己基乙基)
如上所述，以质量计，优选(A)成分的有机聚硅氧烷中含有的通式(1)或通式(2)所示的化合物的含有率为0.01％～100％。通式(1)或通式(2)所示的化合物的更优选的含有率为0.1％～90％，进一步优选为5％～60％，特别优选为10％～50％。
为了赋予密合性、可挠性等，可以在本发明的热固性树脂组合物中进一步混合有机树脂。作为有机树脂，可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等。特别是，优选具有可与其他成分反应的基团的有机树脂，优选环氧树脂。作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等。
在不损害本发明的目的的范围内，可使用有机树脂，相对于100质量份(A)成分，其混合量通常为0～80质量份，优选0～30质量份。
本发明的热固性树脂组合物中，可以在不脱离本发明的范围的量和质的范围内，混合染料、劣化防止剂、防粘剂、稀释剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、热稳定剂、阻燃剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。此外，为了改良耐热性、耐光性、硬度、导电性、热传导性、触变性、低热膨胀性，可以根据需要在本发明的热固性树脂组合物中混合以无机氧化物为代表的填料。
作为这样的填料，可举出二氧化硅(气相二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等)、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化钛等无机氧化物或无机氮化物、玻璃、陶瓷、银粉、金粉、铜粉等。
这些填料可以以经表面处理或未经表面处理的状态使用，经表面处理时，可以提高组合物的流动性或提高填充率，工业上是优选的。
此外，这些填料的平均粒径为500纳米以下时，固化物的透明性上升，在工业上是优选的，这些填料的平均粒径为0.1纳米以上时，树脂组合物的粘度变低，成型性变好。
包含这些化合物的热固性树脂组合物通常具有液态的形态，可通过加热到100～250℃来固化。并且，本发明的热固性树脂组合物为固体的情况下，可使用压力机、低压传递成型机等在加压下加热使其固化，从而进行成型。
这样得到的树脂组合物可适用于光半导体装置的密封材料、芯片焊接浆料和该浆料固化后的芯片焊接材料或者被覆芯片周围的芯片涂布材料、透镜材料等光半导体装置用途。
本发明的树脂组合物也可以发挥其耐热性和高透明性来适用于各种光学部件，所述光学部件例如为眼镜镜片、光学机器用透镜、CD和DVD的拾波用透镜、汽车头灯用透镜、投影仪用透镜等透镜材料；光纤、光波导、滤波器、光学用粘结剂、光盘基板、显示器基板、防反射膜等涂布材料等。
特别是在光半导体元件的树脂密封中，本发明的树脂组合物可以提供几乎不变色的透明性优异的固化物。并且，即使在80～150℃的低温领域中，通过增加(C)成分的添加量，也可以以30～60分钟左右的短时间进行固化并从模具脱模。该固化物是不变色的透明品，即使进一步将该固化物在180℃以下进行后固化，也不变色，得到透明性非常优异的产品。
此外，本发明对树脂组合物的固化成型方法没有特别限定，例如，可以通过注型、低压传递模塑成型、灌封、浸渍、加压成型、注射成型等进行成型。
本发明的热固性树脂组合物可以适宜地用作光半导体密封材料，这种情况中，作为光半导体，可举出LED灯、芯片LED、半导体激光器、光电耦合器、光电二极管等。
对半导体装置的外壳材料没有特别限制，可举出聚邻苯二甲酰胺等 芳香族聚酰胺、尼龙66等工程塑料、陶瓷等，在外壳材料为聚邻苯二甲酰胺的情况中，可以显现出特别高的密合性。
此外，如果外壳材中含有玻璃纤维，则粘结强度变高，这是优选的，其含量为5％～40％、优选为10％～30％、特别优选为15％～25％时，本发明的效果被显著发挥。
为了明确本发明的效果对实施例进行说明。此外，只要未特别说明，实施例和比较例中的“份”或“％”以质量为基准。
此外，实施例中的各种物性的评价按照如下方法实施。
(1)环氧值
以苯甲醇和1-丙醇溶解树脂试样。向该溶液中添加碘化钾水溶液、溴酚蓝指示剂后，以1当量的盐酸进行滴定，反应体系内从蓝色变为黄色的点为当量点。根据下式由当量点计算出树脂的环氧值。
环氧值(当量/100g)＝(V×N×F)/(10×W)
W：试样的重量(g)
V：滴定量(ml)
N：滴定中使用的盐酸的当量浓度(N)
F：滴定中使用的盐酸的系数
(2)树脂的粘度(测定温度：25℃)
适用E型粘度计在25℃进行测定。
(3)分子量
利用GPC进行测定。柱子串联连接TOSHO Co.，Ltd.制造的TSKGuard Column HHR-H、TSKgel G5000HHR、TSKgel G3000HHR、TSKgelG1000HHR来使用，以三氯甲烷为移动相，以1ml/分钟的速度分析。检测器使用RI检测器，以Polymer Laboratories制造的Easy Cal PS-2(分子量分布为580～377400)的聚苯乙烯以及苯乙烯单体(分子量104)为标准物质，从而求出重均分子量。
(附注)分子量的具体标准值：377400、96000、19720、4490、1180、188700、46500、9920、2360、580
(4)反应进行的确认
反应的进行利用FT-IR以SiH的吸收(2160cm-1)来确认。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
成型出50mm×5mm×2mm的短条形样品，使用动态粘弹性测定装置，拉伸模式下以2℃/分钟的速度使样品升温，求出Tanδ的峰温度，以该峰温度为Tg。
(6)热冲击性
在10mm×10mm×2mm尺寸的模板内放入5mm×5mm×0.2mm的硅片，将树脂组合物注模并加热，从而得到试验片。将所得到的固化物从模板内取出，在冷热循环试验中以室温～-40℃～100℃～室温的循环进行试验，目视观察有无裂纹发生。此外，以裂纹产生时的次数进行评价，次数越多表明耐热冲击性越优异。
(7)密合性
向在20mm×20mm×2mm的平板的中央设有直径5mm、深度1mm的凹陷的聚邻苯二甲酰胺(Solvay公司制造的AMODEL 4122)制树脂片中浇注树脂组合物，加热固化制成试验片。在冷热循环试验中以室温～-40℃～100℃～室温的循环对所得到的试验片实施冷热循环试验，并目视观察。以树脂固化物与聚邻苯二甲酰胺树脂片之间发生剥离时的次数进行评价，次数越多表明密合性越优异。
(8)耐光性
制作成40mm×40mm×2mm的平板，在100℃的烘箱中以波长365nm、照度2000mW/cm2照射300小时后，照射前后未观察到着色的情况记为○，轻微着色的的情况记为△，着色的情况记为×。将与初期状态相比完全没有变化的情况记为◎。此外，对于该平板，利用分光光度计测定上述处理前后的400nm的透过率，以处理后的透过率相对于处理前的透过率的比例(百分比)进行评价。百分比的数值越高，意味着耐热性越高。
(9)焊锡耐热性
在玻璃板上涂布树脂组合物，进行加热固化，形成厚度为100微米的固化膜，从而得到试验片。在30℃、湿度70％的条件下对所得到的试 验片进行12小时前处理后，在250℃进行20分钟加热处理。此外，以加热处理前后400nm的透过率的变化进行评价。以照射前后完全没有变化的情况为100％，该值越高，表明焊锡耐热性越优异。
(10)LED耐久性
使用聚邻苯二甲酰胺(Solvay公司，AMODEL 4122，含有22％的玻璃纤维)制的杯状外壳材料，将包含InGaN层的III族氮化物系化合物半导体发光元件安装在蓝宝石基板上，灌封树脂组合物后进行加热成型，从而制作成发光峰波长为380nm的表面实装型LED。在85℃使该LED发光1000小时后，目视观察密封树脂，设未能看到着色的情况为○、着色的情况为×、轻微着色的情况为△。并且，设与初期状态相比完全没有变化的情况为◎。此外，制成50个LED，进行利用光电二极管的光度测定，测定在85℃发光1000小时后的光度相对于初期的光度(mcd)的比例，以百分比进行评价。这种情况下，数值越高意味着耐热性越高。
(11)组合物保存稳定性
在25℃保存树脂组合物一个月后，以25℃的初期粘度与保存后的粘度之比(＝保存后粘度/初期粘度)进行评价。数值越接近1，表明保存稳定性越优异。
[合成例1]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中添加二氧六环(120份)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(60份，SiH：1摩尔)和铂催化剂的2％甲苯溶液(0.6份)，加热到60℃后，用2小时滴加下述平均组成式(I)所示的分子量为704、末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷(88份，乙烯基0.25摩尔)的33％二氧六环溶液(267份)。滴加完毕后缓慢升温，在80℃再搅拌3小时。
CH2＝CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH＝CH2 (I)
其后，用2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物(93份，0.75摩尔)的33％二氧六环溶液(288份)。再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品1(230份)。
样品1的环氧值为0.300(当量/100g)，利用GPC进行测定，结果重均分子量为2700。所得到的聚硅氧烷于25℃的粘度为2800mPas，在25℃保存1个月后的粘度为2820mPas，显示出优异的保存稳定性。
[合成例2]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中添加二氧六环(200份)、下述平均组成式(II)所示的分子量为402的氢化硅氧烷(100份，SiH：1摩尔)和铂催化剂的2％甲苯溶液(0.6份)，加热到80℃后，用2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物(93份，0.75摩尔)。滴加完毕后缓慢升温，在80℃再搅拌3小时。其后，用2小时滴加下述平均组成式(III)所示的分子量为704、末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷(88份，乙烯基0.25摩尔)的33％二氧六环溶液(267份)。再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品2(250份)。
Me3SiO-(HMeSiO)4-SiMe3 (II)
CH2＝CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH＝CH2 (III)
样品2的环氧值为0.260(当量/100g)，利用GPC进行测定，结果重均分子量为2200。并且，所得到的聚硅氧烷的粘度为2600mPas，其在25℃保存1个月后的粘度为2610mPas，显示出优异的保存稳定性。
[合成例3]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲苯(300份)、下述平均组成式(IV)所示的两末端具有OH基的分子量为758的二甲基聚硅氧烷(95份，OH基：0.25摩尔)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(60份，SiH基：1摩尔)。
HO(Me2SiO)10H (IV)
向其中添加铂催化剂的2％甲苯溶液(1.2份)，在117℃回流3小时。放置冷却到80℃后，用2小时滴加280份4-乙烯基环己烯氧化物(93份)的33％甲苯溶液。滴加完毕后，再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品3(230份)。
样品3的环氧值为0.300，重均分子量为2300。并且，所得到的聚硅氧烷的粘度为3800mPas，其在25℃保存1个月后的粘度为4020mPas，显示出可实用的保存稳定性。
[合成例4]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中添加二氧六环(120份)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(60份，SiH：1摩尔)和铂催化剂的2％甲苯溶液(0.6份)，加热到60℃后，用2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物(81份，0.65摩尔)的33％二氧六环溶液(244份)。滴加完毕后缓慢升温，在80℃再搅拌3小时。其后，用2小时滴加下述平均组成式(V)所示的分子量为704、末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷(123份，乙烯基0.35摩尔)的33％二氧六环溶液(373份)。再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品4(260份)。
CH2＝CH-(Me2SiO)8-Si(Me)2-CH＝CH2 (V)
样品4的环氧值为0.230(当量/100g)，利用GPC进行测定，结果重均分子量为5200。并且，所得到的聚硅氧烷的粘度为15000mPas，其在25℃保存1个月后的粘度为18000mPas。
[合成例5]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中添加二氧六环(120份)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(60份，SiH：1摩尔)和铂催化剂的0.1％二氧六环溶液(2.8份)，加热到60℃后，用2小时滴加分子量为186的二乙烯基四甲基二硅氧烷(28份，乙烯基0.3摩尔)的33％二氧六环溶液(267份)。滴加完毕后缓慢升温，在80℃再搅拌3小时。其后，用2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物(87份，0.7摩尔)的33％二氧六环溶液(288份)。再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品5(150份)。
样品5的环氧值为0.390(当量/100g)，利用GPC进行测定，结果重均分子量为1300。此外，所得到的聚硅氧烷于25℃的粘度为1200mPas，在25℃保存1个月后的粘度为1820mPas，显示出优异的保存稳定性。
[合成例6]
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中添加甲苯(120份)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(60份，SiH：1摩尔)和下述平均组成式(I)所示的分子量为684、两末端具有OH基的二甲基聚硅氧烷(86份，OH基0.25摩尔)。
向其中添加铂催化剂的2％甲苯溶液(0.6份)，回流3小时。
HOSi(Me)2-O-(Me2SiO)7-Si(Me)2-OH (I)
其后，用2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物(93份，0.75摩尔)的33％甲苯溶液(288份)。再在80℃反应5小时，利用FT-IR确认SiH的消失。然后，进行活性炭处理后，蒸馏除去挥发成分，从而得到样品6(222份)。
样品6的环氧值为0.295(当量/100g)，利用GPC进行测定，结果重均分子量为2900。所得到的聚硅氧烷于25℃的粘度为3400mPas，在25℃保存1个月后的粘度为4900mPas。
[实施例1]
将100份样品1、50份MeHHPA(甲基六氢邻苯二甲酸酐，酸当量：168)、0.4份DMBnA(二甲基苄胺)均匀混合，制成树脂组合物。将该树脂组合物浇注在模具中，以120℃×1小时、然后150℃×2小时、接下来170℃×2hr的条件使其固化，从而得到成型物。此时，Tg为190℃，热冲击性为55次，密合性为40次，耐光性为88％，焊锡耐热性为100％，LED耐久性为90％，保存稳定性为1.1。
[实施例2、3、5、6和比较例2、6]
以表1所示的比例制作出树脂组合物。将该树脂组合物浇注在模具中，以120℃×1小时、然后150℃×2小时、接下来170℃×2hr的条件使其固化，从而得到成型物。固化得到的树脂固化物和LED的评价结果列于表2。
[实施例7]
将100份样品1、0.1份热固性阳离子聚合催化剂(旭电化制Adekaoptomer CP-66，结构式(32))均匀混合，在180℃进行5小时加热固化。 此时，Tg为80℃，耐光性为94％，焊锡耐热性为100％，LED耐久性为96％。
[实施例8]
向400份平均粒径15纳米的胶态二氧化硅颗粒的10重量％甲苯溶液中添加在实施例1中混合的树脂组合物60份，均匀混合，在室温将所得到的树脂组合物溶液涂布到玻璃基板上，以使膜厚为100微米。以120℃×1hr、然后150℃×2hr、接下来170℃×2hr的条件使所得到的涂膜固化，从而得到固化涂膜。连同玻璃基板一起进行耐光性试验，得到92％的结果。
[实施例9]
将100份样品1、0.5份作为紫外固化性阳离子聚合催化剂的六氟锑酸二(十二烷基苯基)碘鎓均匀混合，照射紫外线，进行固化。此时，Tg为60℃，耐光性为78％，焊锡耐热性为90％，LED耐久性为88％。
[比较例1]
将100份DE4(1，3，5，7-四甲基四(3，4-环氧环己基乙基)环四硅氧烷，环氧值：0.520)、87份MeHHPA、0.4份DMBnA均匀混合，制成树脂组合物。将该树脂组合物浇注在模具中，以120℃×1小时、然后150℃×2小时、接下来170℃×2hr的条件使其固化，从而得到成型物。此时，Tg为220℃，热冲击性为25次，密合性为20次，耐光性为48％，焊锡耐热性为100％，LED耐久性为58％，保存稳定性为1.2。
[比较例3]
使用与本发明中的(A)成分不同的以下述结构表示的有机聚硅氧烷(样品名：EE，重均分子量2300，环氧值0.480)，制作出树脂组合物，与实施例2相同地进行固化并评价。固化得到的树脂固化物和LED的评价结果列于表2。
Me3SiO-(MeESiO)m-SiMe3 (33)
(式中，E为3，4-环氧环己基亚乙基，m表示正的实数)
[比较例4]
将100份1，3，5，7-四甲基四(3，4-环氧环己基乙基)环四硅氧烷(样品DE4)和0.1份热固性阳离子聚合催化剂(旭电化制Adeka optomer C-66)均匀混合，在180℃进行5小时加热固化。此时，Tg为81℃，耐光性为58％，焊锡耐热性为95％，LED耐久性为62％。
[比较例5]
向400份平均粒径为15纳米的胶态二氧化硅颗粒的10重量％甲苯溶液中添加60份比较例1中配合而成的树脂组合物，均匀混合，在室温下将所得到的树脂组合物溶液涂布到玻璃基板上，使膜厚为100微米。以120℃×1hr、然后150℃×2hr、接下来170℃×2hr的条件使所得到的涂膜固化，从而得到固化涂膜。此时，连同玻璃基板一起进行耐光性试验，得到62％的结果。
[比较例7]
除将样品6设为100份以外，与实施例2同样地操作，得到固化涂膜。此时，Tg为168℃，热冲击性为150次，密合性为120次，耐光性为78％，焊锡耐热性为90％，LED耐久性为83％。
[表1]
实施例2 实施例3 实施例5 实施例6 比较例2 比较例3 比较例6 成分(A) (份) 样品1 100 样品2 100 样品4 100 样品5 100 DE4 100 EE 100 样品3 100 成分(B) (份) MeHHPA 50 MeHHPA 44 MeHHPA 39 MeHHPA 64 MeHHPA 87 MeHHPA 81 MeHHPA 50 成分(C) (份) DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 DMBnA 0.4 成分(E) (份) EG 5 EG 5 EG 5 EG 5 EG 5 EG 5 EG 5
DE4：1，3，5，7-四甲基四(3，4-环氧环己基乙基)环四硅氧烷(环氧值：0.520)
MeHHPA：甲基六氢邻苯二甲酸酐(酸当量：168)
EG：乙二醇
DMBnA：二甲基苄胺
EE：Me3SiO-(MeESiO)m-SiMe3
(式中，E为3，4-环氧环己基亚乙基，m表示正的实数)
[表2]
实施例2 实施例3 实施例5 实施例6 比较例2 比较例3 比较例6 Tg 170℃ 165℃ 170℃ 170℃ 165℃ 160℃ 158℃ 热冲击性 ＞200次 150次 ＞200次 ＞300次 160次 40次 90次 密合性 ＞200次 100次 ＞200次 ＞300次 180次 25次 85次 耐光性 ○ 87％ ○ 85％ ◎ 93％ ◎ 90％ × 50％ △ 62％ ○ 89％ 焊锡耐热性 98％ 96％ 98％ 97％ 80％ 75％ 97％ LED耐久性 ○ 88％ ○ 86％ ◎ 91％ ◎ 90％ × 39％ × 42％ ○ 90％ 保存稳定性 1.2 1.2 1.8 1.9 1.2 2.3 1.5
由表2可知，将本发明涉及的热固性树脂组合物固化得到的树脂固化物和LED(实施例2、3、5、6)均具有优异的密合性、耐热性和耐光性，并且是透明的，机械特性也优异，能够适宜地用于LED的密封材料等。另一方面，比较例的树脂固化物和LED(比较例2、3、6、7)不满足上述所有特性。并且，实施例1中的得到的树脂固化物的耐光性远远优于比较例1的树脂固化物，能够适宜地用于LED的透镜材料等。
如上所述，本发明的热固性树脂组合物的密合性、耐热性和耐光性优异，固化收缩小为低应力，因此可以得到在以耐热冲击性为代表的机械特性方面优异且透明的固化物。并且，本发明的热固性树脂组合物的粘度低，作业性和保存稳定性优异。
工业实用性
本发明的热固性树脂组合物提供在针对半导体元件、引线框架的密合性、耐热性和耐湿性方面优异且无固化收缩的低应力固化物，因此作为面向发光二极管、光电二极管等光半导体元件的材料、特别是作为密封材料和要求高密合性的芯片焊接材料用的树脂组合物是特别适宜的。
本申请基于2005年10月18日提出的日本特愿2005-303292号。在此包含其全部内容。