技术领域
本发明涉及阻燃塑料母料及专用树脂的制备方法，特别是涉及超支化聚 酰胺酯/混合稀土氧化物复合无卤阻燃塑料母料及利用该母料制备的无卤阻 燃塑料专用树脂的制备方法。
背景技术
“绿色”化学和化工革命，正促成高聚物材料阻燃化处理技术的不断发 展，对阻燃助剂的综合性能的要求日趋变高，既要达到规定的阻燃级别，还 要有良好的物理力学性能、耐腐蚀性、低烟性、无毒性及热稳定性等。
含卤阻燃技术通常采用多溴联苯(六溴联苯、八溴联苯、九溴联苯等) 和多溴二苯醚(十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、五溴二苯醚、六溴环十 二烷等)类物质作阻燃剂，工艺成熟、效果不错。然而，这些传统的含卤阻 燃剂，有着其固有的缺陷：若从产品析出对人体具有潜在的危害，阻燃时不 能抑烟而会释放有毒的卤化氢气体，正面临着淘汰的命运。2003年2月，欧 盟议会和欧盟理事会出台的《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质 指令》(ROHS)和《关于报废电子电气设备令》(WEEE)两个禁令，在阻燃剂 方面明令限制多溴联苯和多溴二苯醚的使用。
无卤阻燃比较符合时代发展潮流，已经成为阻燃化处理技术的热点研究 课题。目前无卤阻燃发展动态主要包括：(1)“绿色化”，发展低毒、少烟、 高分子量的绿色产品；(2)“高效化”，对阻燃剂进行微细化，甚至纳米化处 理，以及开发高效表面处理剂、高性能增效剂，进而发展新型、高效的协同 阻燃体系。(3)“简单化”，制备集酸源、炭源和气源于一身的“三位一体” 的阻燃剂，以简化阻燃剂的复配过程。已开发的无卤阻燃体系主要有：(i) 无机填充阻燃，包括蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、潜在的氢氧化钙及其与 红磷等物质的复配体系等。(ii)膨胀型阻燃，由成炭剂(炭源)、脱水剂(酸 源)和发泡剂(气源)构成；成炭剂指含炭量高的多羟基有机化合物，常见的 有季戊四醇、尼龙6(PA6)等；脱水剂主要是一些无机酸盐和无机酸酯类，如 磷酸铵盐、磷酸酯、硼酸盐和硅酸盐等；常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、 聚磷酸铵、硼酸胺、双氰胺甲醛树脂等。(iii)有机硅阻燃，一般单独使用 有机硅的阻燃性能并不理想，常将之与其他阻燃剂互配协同阻燃。如，有机 硅/磷协同阻燃作用非常显著。
从已见的研究无卤阻燃方面的公开文献看，采用支化含氮多羟基有机物 与混合稀土氧化物(RE2O3)复配进行阻燃研究，目前未见报道。超支化聚酰 胺酯(hyperbranched polyesteramide，简称为HBPEA)，可由商品化原料 单体成功合成，分子键链中含有多活性羟端基(-OH)，及一定量的分子内 腔羧基(-COOH)，极性和粘度等性质具有可调整性，多支化的结构在高温 条件下与适宜的催化剂(如RE2O3)作用容易环化产生小分子挥发物质并生 成不燃物质，是潜在的成炭剂、脱水剂、发泡剂的集成体。将HBPEA与RE2O3复合，可制得具兼有“绿色化”、“简单化”特点的高分子量无卤阻燃剂，将 其与其它阻燃体系互配，有希望实现“高效化”。HBPEA/RE2O3复合无卤阻燃 应用于高聚物材料阻燃化处理技术，有利于简化工艺，节约能源，提高社会 和经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚酰胺酯(HBPEA)与混合稀土氧化物 (RE2O3)复合无卤阻燃塑料母料及利用该母料制备的无卤阻燃塑料专用树脂 的制备方法。其技术方案是专利“一种混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯复 合材料的制备方法”先将含有多活性羟端基(-OH)官能团的HBPEA与RE2O3进行物理混合或化学偶联处理制成复合高分子助剂(HBPEA/RE2O3)，再按实 际需求配方量加入基体树脂、HBPEA/RE2O3、加工流动助剂、无机填料，混合 均匀，挤出造粒，制得以HBPEA与RE2O3复合无卤阻燃为特征的塑料母粒料。 同时依据不同使用要求，往母料继续加入基体树脂PE、PVC、PP或ABS，充 分高速捏合和螺杆压挤混合，最后造粒制得无卤阻燃专用树脂。
本技术首创利用超支化聚酰胺酯(HBPEA)与混合稀土氧化物(RE2O3) 复合制成高分子助剂，并应用于塑料材料。当材料燃烧时，高温会促成HBPEA 与RE2O3的不断反应并生成膨松状的耐高温不燃物质，有利于提高材料的阻 燃性能。本发明专用树脂可用于制备汽车部件、电器外壳、电器元件、建材、 室内装饰等产品。
为实现本发明的目的，采用了如下的具体制备方法：
制备超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻燃塑料母料
各组分以每100份的基体树脂量为基准，组分之间的用量比为：
基体树脂 100
HBPEA/RE2O3 150-200
加工流动助剂 2-10
碳酸钙 80-160
所述的加工流动助剂是指高分子蜡、硬酯酸、硬酯酸镁或邻苯二甲酸二 辛酯(DOP)。所述的HBPEA/RE2O3是按照专利“一种混合稀土氧化物/超支化 聚酰胺酯复合材料的制备方法”得到的。
制备时，将上述各组分计量加入到高速混合机内，在110～130℃下， 高速搅拌10min，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻燃塑料 母料。
制备超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻燃塑料专用树脂
往上述母料继续加入母料初始基体树脂的8～15倍量的重量份树脂PE、 PP、ABS或PVC，维持温度，继续高速搅拌10min进行充分混合，最后挤出 造粒制得超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻燃塑料专用树脂。
实施例1
在高速捏合机中，加入100kg的PE、175kg HBPEA/RE2O3、10kg高分 子蜡、160kg 1000-1250目碳酸钙，维持体系温度120℃，保持高速搅拌 10min，冷却，出料，挤出造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复 合无卤阻燃塑料母粒料。
往所得母料中加入800kg PE，维持温度，继续高速搅拌10min后，移 入多螺杆机压挤混合并牵引、切割、造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土 氧化物复合的无卤阻燃塑料专用树脂。
实施例2
在高速捏合机中，加入100kg的PP、150kg HBPEA/RE2O3、5kg硬酯 酸、120kg 1000-1250目碳酸钙，维持体系温度130℃，保持高速搅拌10min， 冷却，出料，挤出造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻 燃塑料母粒料。
往所得母料中加入1500kg PP，维持温度，继续高速搅拌10min后， 移入多螺杆机压挤混合并牵引、切割、造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀 土氧化物复合的无卤阻燃塑料专用树脂。
实施例3
在高速捏合机中，加入100kg的ABS、160kg HBPEA/RE2O3、2kg硬脂 酸镁、80kg 1000-1250目碳酸钙，维持体系温度110℃，保持高速搅拌10 min，冷却，出料，挤出造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合 无卤阻燃塑料母粒料。
往所得母料中加入1200kg ABS，维持温度，继续高速搅拌10min后， 移入多螺杆机压挤混合并牵引、切割、造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀 土氧化物复合的无卤阻燃塑料专用树脂。
实施例4
在高速捏合机中，加入100kg的PVC、180kg HBPEA/RE2O3、10kg DOP、 100kg 1000-1250目碳酸钙，维持体系温度110℃，保持高速搅拌10min， 冷却，出料，挤出造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合无卤阻 燃塑料母粒料。
往所得母料中加入1000kg PVC，高速搅拌10min后，移入多螺杆机压 挤混合并牵引、切割、造粒，得到超支化聚酰胺酯与混合稀土氧化物复合的 无卤阻燃塑料专用树脂。