一种钝化液和镀锌材料的表面处理方法.pdf

一种钝化液，其中，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。本发明还提供了一种镀锌材料的表面处理方法，其中，该方法包括将本发明提供的钝化液与镀锌材料接触。本发明提供的所述钝化液与镀锌材料接触，可以对镀锌层进行钝化，使镀锌材料具有优异的耐腐蚀性。此外，本发明提供的所述涂料组合物不含铬，满足RoHS指令的要求。

1、  一种钝化液，其特征在于，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。

2、  根据权利要求1所述的钝化液，其中，在所述水溶液中，所述钼化合物的含量为0.5-50克/升，所述硼酸的含量为0.1-20克/升，所述醇和有机羧酸的混合物的含量为0.2-30克/升，所述硅溶胶的含量为1-100克/升。

3、  根据权利要求2所述的钝化液，其中，在所述水溶液中，所述钼化合物的含量为1-20克/升，所述硼酸的含量为0.5-10克/升，所述醇和有机羧酸的混合物的含量为1-15克/升，所述硅溶胶的含量为5-50克/升。

4、  根据权利要求1-3中的任意一项所述的钝化液，其中，所述钼化合物选自钼酸盐、仲钼酸、仲钼酸盐、二钼酸、二钼酸盐、四钼酸、四钼酸盐、七钼酸和七钼酸盐中的一种或几种。

5、  根据权利要求4所述的钝化液，其中，所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种，所述仲钼酸盐选自仲钼酸钠、仲钼酸钾和仲钼酸铵中的一种或几种，所述二钼酸盐选自二钼酸钠、二钼酸钾和二钼酸铵中的一种或几种，所述四钼酸盐选自四钼酸钠、四钼酸钾和四钼酸铵中的一种或几种，所述七钼酸盐选自七钼酸钠、七钼酸钾和七钼酸铵中的一种或几种。

6、  根据权利要求1-3中的任意一项所述的钝化液，其中，醇和有机羧酸的混合物中，醇与有机羧酸的重量比为1∶0.2-10。

7、  根据权利要求1-3和6中的任意一项所述的钝化液，其中，所述醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇和正己醇中的一种或几种；所述有机羧酸选自酒石酸、草酸、柠檬酸、丁二酸、马来酸和葡萄糖酸中的一种或几种。

8、  根据权利要求1-3中的任意一项所述的钝化液，其中，所述硅溶胶中二氧化硅的浓度为10-50重量％。

9、  一种镀锌材料的表面处理方法，其特征在于，该方法包括将镀锌材料与权利要求1-8中的任意一项所述的钝化液接触。

10、  根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触的方法包括将钝化液喷淋在镀锌材料的表面，接触的条件包括钝化液的用量为20毫升/平方米以上，接触温度为20-60℃，接触时间为1秒以上。

一种钝化液和镀锌材料的表面处理方法
技术领域
本发明是关于一种钝化液和镀锌材料的表面处理方法。
背景技术
镀锌材料例如镀锌系钢板或钢卷的主要用途之一用于电器制造业，比如空调、电脑机箱等。在存储、运输或使用之前，镀锌材料一般要经过钝化处理。钝化处理一般包括将钝化液与镀锌材料进行接触，如将钝化液喷淋到镀锌材料的表面，钝化液包括含六价铬的钝化液和不含六价铬的钝化液。
欧盟议会及理事会于2003年2月13日通过了《电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，简称RoHS指令，即欧盟第2002/95/EC号指令。该项指令要求2006年7月1日以后新投放市场的电子电器设备中，禁止或限制使用的物质有铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)。其中，铅(Pb)、六价铬(Cr⁶⁺)、镉(Cd)、汞(Hg)属限定的钢板成分或镀层成分或涂层成分。
因此，含六价铬的钝化液的使用受到了限制，开发重点转移到不含六价铬的环保型钝化液。
CN 1268583A公开了一种用于保护镀锌层的无铬钝化液及其涂敷方法，该钝化液的配制方法如下：(1)按水溶性丙烯酸酯树脂∶水＝1∶1-4的体积比稀释；(2)每升稀释后的水溶性丙烯酸酯树脂溶液加入1-5克钼酸盐，得到无色、透明、pH＝6-9的钝化液。该钝化液均匀地涂覆在镀锌工件表面。
通过上述方法形成的薄膜层虽然可以使镀锌材料具有一定的耐腐蚀性，但是却不能替代现有的含六价铬的钝化液，因为其涂覆在镀锌层表面，形成是树脂膜，而不是真正的使镀锌层钝化，并且处理后的镀锌材料的耐腐蚀性仍然不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的镀锌材料存在耐腐蚀性差的缺点，提供一种能够用来提高镀锌材料的耐腐蚀性的钝化液。
本发明的另一目的是提供一种镀锌材料的表面处理方法。
本发明提供了一种钝化液，其中，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
本发明还提供了一种镀锌材料的表面处理方法，其中，该方法包括将本发明提供的钝化液与镀锌材料接触。
本发明提供的所述钝化液与镀锌材料接触，可以对镀锌层进行钝化，使镀锌材料具有优异的耐腐蚀性。此外，本发明提供的所述涂料组合物不含铬，满足RoHS指令的要求。
具体实施方式
本发明提供的钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
在本发明提供的钝化液中，上述各种组分的含量可以在很大的范围内变动，优选情况下，所述钼化合物的含量可以为0.5-50克/升，优选为1-20克/升，更优选为2-10克/升；所述硼酸的含量可以为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5克/升；所述醇和有机羧酸的混合物的含量可以为0.2-30重量％，优选为1-15重量％，更优选为2-8克/升；所述硅溶胶的含量可以为1-100克/升，优选为5-50克/升，更优选为8-30克/升。
所述水溶性钼化合物可以为各种在常温下能溶于水的含有钼的化合物，优选为钼酸盐、仲钼酸、仲钼酸盐、二钼酸、二钼酸盐、四钼酸、四钼酸盐、七钼酸和七钼酸盐中的一种或几种。
所述钼酸盐可以为钼酸的铵盐和碱金属盐，优选选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种。
所述仲钼酸盐可以为仲钼酸的铵盐和碱金属盐，优选选自仲钼酸钠、仲钼酸钾和仲钼酸铵中的一种或几种。
所述二钼酸盐可以为二钼酸的铵盐和碱金属盐，优选选自二钼酸钠、二钼酸钾和二钼酸铵中的一种或几种。
所述四钼酸盐可以为四钼酸的铵盐和碱金属盐，优选选自四钼酸钠、四钼酸钾和四钼酸铵中的一种或几种。
所述七钼酸盐可以为七钼酸的铵盐和碱金属盐，优选选自七钼酸钠、七钼酸钾和七钼酸铵中的一种或几种。
在所述醇和有机羧酸的混合物中，醇与有机羧酸的比例可以在很大范围内变动，优选情况下，醇与有机羧酸的重量比可以为1∶0.2-10，优选为1∶0.5-5。醇与有机羧酸的重量比在1∶0.2-10的范围内可以使经过该钝化液处理后的镀锌材料具有更高的耐腐蚀性。
所述醇可以为各种在常温下能够与水互溶的液态醇，例如可以为具有1-6个碳原子的醇。具有1-6个碳原子的醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇和正己醇。
所述有机羧酸可以为各种在常温下能够与水互溶的液态有机羧酸，例如可以为具有2-15个碳原子、优选2-8个碳原子的多元羧酸，更优选为酒石酸、草酸、柠檬酸、丁二酸、马来酸和葡萄糖酸中的一种或几种。
所述硅溶胶可以为常规的各种硅溶胶。所述硅溶胶可以商购得到或者通过常规的方法制备得到，例如单质硅一步溶解法、离子交换法、胶溶法和分散法，可以参考“硅溶胶的性质制备和应用”，田华等，国外建材科技，2007年第28卷第2期8-17页。所述硅溶胶中二氧化硅的浓度可以为10-50重量％。
本发明提供的钝化液可以通过常规的制备方法制得，例如，将水溶性钼化合物、硼酸、醇、有机羧酸、硅溶胶和水混合。对混合的温度和混合的时间没有特别的限定，只要使各种成分混合均匀制成均匀的溶液即可，混合的温度可以为20-80℃。优选情况下，钝化液的制备方法包括：将硼酸加入到一部分水中，待硼酸完全溶解后将溶液的温度升至60-80℃，然后加入钼化合物以及醇和有机羧酸的混合物，待溶液变为绿色透明澄清后冷却至20-35℃，加入硅溶胶，搅拌2-10分钟(搅拌速度可以为10-200转/分钟)，然后加入剩余部分的水。
本发明提供的镀锌材料的表面处理方法包括将镀锌材料与本发明提供的钝化液接触。
所述接触的方法可以为将镀锌材料浸泡在钝化液中，或者将钝化液喷淋在镀锌材料的表面。所述接触的方法优选包括将钝化液喷淋在镀锌材料的表面。所述接触的条件可以包括：钝化液的用量可以为20毫升/平方米以上，优选为50-1000毫升/平方米；接触温度可以为20-60℃，优选为25-50℃；接触时间可以为1秒以上，优选为5秒至30分钟。
将镀锌材料与钝化液接触之后，还可以对镀锌材料进行洗涤和干燥。
优选用水洗涤，洗涤的程度优选使洗涤后的水的pH为中性。
干燥的条件优选使镀锌材料表面的水分全部蒸发，例如干燥的温度优选为40-100℃，干燥的时间优选为1-20分钟。
本发明提供的钝化液可以用于各种镀锌材料，尤其适用于镀锌钢板，例如电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、55％镀铝锌钢板和5％镀铝锌钢板。所述镀锌材料可以包括基材和附着在该基材的表面的锌镀层，所述基材优选为钢板。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的钝化液及镀锌材料的表面处理方法。
将1克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入3克四钼酸铵，再加入2克甲醇和丁二酸的混合物(甲醇和丁二酸的重量比为1∶1)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入20克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A1。
将上述制得的钝化液A1喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为100毫升/平方米)，在30℃下接触1分钟，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在50℃下干燥5分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的钝化液及镀锌材料的表面处理方法。
将2克硼酸加入到700毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为70℃。往其中加入5克二钼酸，再加入3克甲醇和马来酸的混合物(甲醇和马来酸的重量比为1∶1.5)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入10克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以100转/分钟搅拌5分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A2。
将上述制得的钝化液A2喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为200毫升/平方米)，在40℃下接触10秒，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在80℃下干燥2分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的钝化液及镀锌材料的表面处理方法。
将3克硼酸加入到600毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为70℃。往其中加入3克四钼酸铵和3克钼酸钠，再加入6克异丙醇和酒石酸的混合物(异丙醇和酒石酸的重量比为1∶3)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入15克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以200转/分钟搅拌5分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A3。
将上述制得的钝化液A3喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为500毫升/平方米)，在25℃下接触10分钟，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在80℃下干燥2分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的钝化液及镀锌材料的表面处理方法。
将1.5克硼酸加入到400毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为70℃。往其中加入2克仲钼酸铵，再加入6克甲醇、柠檬酸和马来酸的混合物(甲醇、柠檬酸和马来酸的重量比为1∶1∶1)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入25克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以100转/分钟搅拌5分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A4。
将上述制得的钝化液A4喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为600毫升/平方米)，在30℃下接触2分钟，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在80℃下干燥5分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的钝化液及镀锌材料的表面处理方法。
将4硼酸加入到800毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为70℃。往其中加入5克七钼酸铵，再加入3克甲醇、正戊醇和草酸的混合物(甲醇、正戊醇和草酸的重量比为1∶1∶2.4)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入15克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以100转/分钟搅拌5分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A5。
将上述制得的钝化液A5喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为100毫升/平方米)，在25℃下接触1分钟，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在80℃下干燥3分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
实施例6
将4硼酸加入到800毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为70℃。往其中加入5克七钼酸铵，再加入3克甲醇、正戊醇和草酸的混合物(甲醇、正戊醇和草酸的重量比为1∶1∶0.3)。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入15克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)，以100转/分钟搅拌5分钟，然后加入去离子水，得到1升钝化液A6。
将上述制得的钝化液A6喷淋在镀锌钢卷(型号DX51D+AZ)的表面上(钝化液的用量为150毫升/平方米)，在40℃下接触50秒，然后用水洗涤至洗涤后的水的pH为7，之后在80℃下干燥10分钟，得到表面钝化的镀锌钢卷。
对比例1
该对比例用于说明现有的镀锌材料的表面处理方法。
按照CN 1268583A中公开的方法，将50ml水溶性丙烯酸酯树脂(广州坚红化工厂生产，牌号为WS-1A)、50克水和0.1克钼酸钠配成pH为8.0的钝化液。
将该钝化液涂覆在镀锌钢卷表面上，在65℃干燥1秒，在镀锌钢材上所形成的干膜层的附着量500mg/m²。
实施例7-12
实施例7-12用于测定由实施例1-6制得的钝化液钝化后的镀锌钢材的性能。
耐腐蚀性测定
按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验  盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB 142335-90《金属覆盖  层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》对腐蚀结果进行评价，结果如表1所示。
对比例2
该对比例用于测定对比例1进行处理后的镀锌钢卷的性能。
按照与实施例7-12相同的方法测定对比例1进行处理后的镀锌钢卷耐腐蚀性，结果如表1所示。
表1