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草甘膦母液中甲醛的清洁回收工艺
技术领域
本发明涉及草甘膦合成过程中产生的甲醛的回收方法，更特定言之是从草甘膦生产所产生的草甘膦母液中高收率回收利用副产物甲醛，且该过程不产生二次污染。
背景技术
草甘膦化学名称N-(膦酰甲基)甘氨酸，目前国内主要生产工艺有两种：烷基酯法和IDA法，这两种工艺根据原料和工艺的不同又可分出许多的合成路线。近年来，我们在保持原有二甲酯路线发展的基础上，加大了对IDA草甘膦工艺的研究，先后对二乙醇胺路线(双氧水氧化、空气氧化)、亚氨基二乙腈路线(双氧水氧化、空气氧化)进行了重点研究，并先后通过小试、中试验证，确定了一条合成收率高、原料成本低的IDAN草甘膦合成工艺路线。
IDAN法草甘膦生产工艺中，双甘膦在催化剂作用下通过空气氧化生产草甘膦的过程中会产生大量的草甘膦母液，含有草甘膦0.5％～2.0％，甲醛0.5％～4.0％。而目前国内一般都是将该草甘膦稀母液浓缩后配制成10％铵盐水剂出售，导致大量甲醛跟随10％草甘膦水剂进入环境，会造成环境污染，这是我们无法接受的。同时由于甲醛在草甘膦稀母液浓缩过程中也同时得到浓缩，导致10％草甘膦水剂中甲醛含量达到6％以上，甚至达到10％以上，均不符合国家标准GB20684-2006《草甘膦水剂》低于1％的要求。
目前世界上甲醛的分离并没有特别有效的方法，本发明所提供的方法通过加压除醛、常压浓缩除醛、负压除醛、蒸汽加压除醛、蒸汽负压除醛、蒸馏气提等方法将甲醛从草甘膦稀母液中分离出来，然后再浓缩到符合草甘膦缩合工序的原料标准，从而实现循环利用，避免了环境污染，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于保护环境、降低草甘膦生产成本，提供一种IDA法合成草甘膦母液中甲醛的回收利用方法，并且整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决草甘膦生产的环境污染问题。
IDA法合成草甘膦母液的组成，其百分比均为重量百分比：

  草甘膦，％  甲醛，％  0.5～2.0  0.5～4.0
N，N-磷酰甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)空气催化氧化生产草甘膦的反应原理：

由方程式可以看出反应过程产生的尾气中含有甲醛和二氧化碳。
本发明者通过深入研究发现，将氧化法生产的草甘膦母液通过加压除醛、常压浓缩除醛、负压除醛、蒸汽加压除醛、蒸汽负压除醛、蒸馏气提等方法将甲醛从母液体系中回收出来，利用甲醛在气—液平衡条件下，在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特性，通过加热，在-0.10MPa～1.00MPa的压力下，使甲醛在40℃～140℃下，按一定比例富集于气相，以达到去除母液中甲醛的目的。气相冷凝后得到的是低浓度的稀甲醛水溶液，将稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓可将甲醛水溶液的浓度提高到15％～45％。这些高浓度的甲醛水溶液正好可以作为草甘膦生产中缩合工序的原料使用。
本发明方法包括如下步骤：①将收集的草甘膦稀母液通过加压除醛、常压浓缩除醛、负压除醛、蒸汽加压除醛、蒸汽负压除醛、蒸馏气提等方法将甲醛从母液体系中回收出来，在-0.10MPa～1.00MPa的压力下，使甲醛在40℃～140℃下分离出来；②冷凝收集得到0.5％～5％(w/w)稀甲醛水溶液；③稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到15％～45％(w/w)高浓度甲醛水溶液；④高浓度的甲醛水溶液作为草甘膦生产中缩合工序的原料使用。所述草甘膦生产缩合工序，是指以亚氨基二乙酸或其钠盐、亚磷酸(或三氯化磷)、甲醛、盐酸等为原料生产双甘膦的工艺。
所述草甘膦生产氧化法是例如双甘膦氧化生产草甘膦的方法，包括草甘膦采用双甘膦进行双氧水氧化、空气氧化或空气催化氧化法等。
草甘膦稀母液的特征为：①甲醛的重量含量为少于4％，例如0.5％～4.0％；②草甘膦的重量含量0.5％～2.0％。
所述低浓度甲醛水溶液的特征为：①甲醛的重量含量为0.5％～5％；②含有水分，其重量含量95％～99.5％。
所述浓缩后甲醛水溶液的特征为：①甲醛的重量含量为15％～45％；②含有水分，其重量含量55％～85％。
本发明的特点是母液中甲醛回收率高，品质好，且能将甲醛全部循环利用。
本发明所描述的从草甘膦母液中去除甲醛的方法稀甲醛水溶液浓缩的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，在本发明基础上所作的处理方案的组合即使不同于实施例所述方案也应包括在本发明之内。
具体实施方式
实施方案：从IDA法草甘膦生产氧化工序得到的草甘膦母液打入反应釜或填料塔等分离设备，分别采用下例方案进行处理。以下百分比均为重量百分比。
实施例1：将草甘膦母液打入反应釜，通入压力为0.6MPa的压缩空气，打开夹套加热，在70℃～100℃将甲醛分离出来；收集蒸出物得到1.8％稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到35％～44％高浓度甲醛水溶液；该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中缩合工序。
实施例2：将草甘膦母液连续从塔顶打入填料塔，维持负压在-0.06MPa～0.08MPa，打开塔身夹套加热，在65℃～95℃将甲醛分离出来；收集蒸出物得到2.0％稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到37％～40％高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中缩合工序。
实施例3：将草甘膦母液连续从塔顶打入填料塔，维持负压在-0.06MPa～0.09MPa，打开塔身夹套加热，在塔釜中通入压缩空气，在60℃～90℃将甲醛分离出来；收集蒸出物得到1.8％～2.5％稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到30％～44％高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中缩合工序。
实施例4：将草甘膦母液打入反应釜，通入压力为0.4MPa～0.6MPa的蒸汽，维持负压在-0.06MPa～0.095MPa，在60℃～100℃将甲醛分离出来；收集蒸出物得到1.8％稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到35％～40％高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中缩合工序。
实施例5：将草甘膦母液连续从塔中打入泡罩塔，在塔釜通入压力为0.2MPa～0.4MPa的蒸汽和压力为0.4MPa的压缩空气，在90℃～120℃将甲醛分离出来；收集蒸出物得到1.6％稀甲醛水溶液；该稀甲醛水溶液经过精馏塔提浓，得到30％～40％高浓度甲醛水溶液，该高浓度的甲醛水溶液回用于草甘膦生产中缩合工序。