一种向列型液晶组合物.pdf

本发明提供了一种向列型液晶组合物，其包括5-50％重量百分比的以式I所示的向列型液晶化合物，其中，R1为1-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，L1、L2、L3和L4彼此独立的为H或F，M为F或-CN或-OCF3或-OCHF2，本发明的组合物性能优异，具有非常低的总响应时间(ttot＝ton+toff)，特别是在低温状态，例如-30℃下，仍然具有很好的响应，而且其具有高的相变温度，清亮点可达120℃，并具有好的温度依赖性，可应用到-40-80℃工作温度下的16路及其以下TN-LCD中。

1.  一种向列型液晶组合物，其特征在于，其包括5-50％重量百分比的以式I表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为1-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团被-CH＝CH-取代，L₁、L₂、L₃和L₄彼此独立的为H或F，M为F或-CN或-OCF₃或-OCHF₂。

2.  根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其特征在于，所述式I化合物为：

其中R₂为2-5个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团被-CH＝CH-取代；式IA、IB、ID、IE、IF、IG、IH类化合物的含量分别为0-20％，特别优选的含量为3-15％。

3.  根据权利要求1或2所述的向列型液晶组合物，其特征在于，其还包括以式II表示的向列型液晶化合物：

其中R₁，R₂彼此独立的为具有0-12个原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相临的CH₂基团被-O-取代，式II化合物的含量为0-30％，更优选的含量为0-27％。

4.  根据权利要求3所述的向列型液晶组合物，其特征在于，式II化合物为：

II-1化合物的含量为0-22％，剩余量由II-2至II-4来补加。

5.  根据权利要求1-4任意一项所述向列型液晶组合物，其特征在于，其还包括以式III表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁，R₂彼此独立的为0-12个碳原子的烷基，或R₁的一个或两个不相邻的基团被-CH＝CH-取代，或R₂与苯环相连的碳原子被氧原子取代，或R₂被氟原子取代；式III化合物的含量为0-40％，更优选的含量为0-30％，其中单一化合物的含量不超过15％。

6.  根据权利要求5所述向列型液晶组合物，其特征在于，式III为下列化合物：

R₃，R₄彼此独立的为2-5个碳原子的烷基。

7.  根据权利要求1-6任意一项所述向列型液晶组合物，其特征在于，其还包括以式IV表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为1-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团被-CH＝CH-取代，L₁、L₂彼此独立的为H或F，M为F或-CN或-OCF₃或-OCHF₂或烷基；式IV化合物的含量为0-50％，更优选的含量为15-45％。

8.  根据权利要求1-7任意一项所述向列型液晶组合物，其特征在于，其还包括以式V表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为0-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L₁为F或H；Z为-COO-、-CF₂O-、-OCF₂-或单键；

式V化合物的含量为0-50％，更优选的含量为5-45％，单一化合物的含量在组合物中不超过12％。

9.  根据权利要求1-8任意一项所述向列型液晶组合物，其特征在于，其包括以式VI、VII、VIII和IX表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁、R₂分别独立的为0-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团被-CH＝CH-取代；L₁为F或H；所述四类化合物的含量为0-30％，特别优选的为2-25％，单一化合物的含量不超过8％。

10.  根据权利要求1-9任意一项所述向列型液晶组合物，其特征在于，其包含如下组分：
(1)5-50％的I类化合物；
(2)0-30％的II类化合物；
(3)0-40％的III类化合物；
(4)0-50％的IV类化合物；
(5)0-50％的V类化合物；
(6)0-30％的VI、VII、VIII和IX类化合物；
(7)(1)-(6)化合物总量0.1-1.3％的旋光性组分；
(8)(1)-(6)化合物总量0.1-0.5％稳定添加剂。

一种向列型液晶组合物
技术领域
本发明涉及一种向列型液晶组合物，具体地说，涉及一种具有小的粘度，小的弹性系数比K33/K11，宽的相变温度范围和好的视角特性。可以用于制造快速响应的TN-LCD，该产品工作温度范围可达-40～80℃，并由于小的弹性系数比K33/K11，从而可实现16路及其以下的驱动。
背景技术
液晶显示(LCD)作为液晶——这一特殊材料的一项重要应用，从液晶特性发现不久就一直得到人们的广泛关注。近几十年，特别是近十几年来，信息技术的飞速发展以及人们对信息显示方式的不断追求，液晶显示得到了最迅猛的发展。今天，液晶显示正以多姿多彩的形态展示在人们面前，它的许多产品由于其优异的特性使其正成为时尚的追求，以及商场里炙手可得的商品。
液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher于1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。
1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。1968年美国Heilmeir等人还提出了宾主效应(GH)模式。1969年Xerox公司提出Ch-N相变存储模式。1971年M.F.Schiekel提出电控双折射(ECB)模式，T.L.Fergason等提出扭曲向列相(Twisted Nematic：TN)模式，1980年N.Clark等提出铁电液晶模式(FLC)，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。1986年Nagata提出用双层盒(DSTN)实现黑白显示技术；之后又有用拉伸高分子膜实现黑白显示的技术(FSTN)。1996年以后，又提出采用单个偏光片的反射式TN(RTN)及反射式STN(RSTN)模式。
1971年T.L.Fergason等提出TN模式是液晶显示中最早获得广泛应用的模式。由于它具有电压低、功耗小，寿命长以及易实现多辉度、全彩色显示的特点，一直使它成为液晶显示的主流工作模式。
随着汽车、航空航天等户外尖端高科技的发展，对信息产品的显示要求有了更高的需求。例如我国的南极科考队，既要穿越阳光直射的赤道地区，又要赶赴冰天雪地的南极，那其随身设备必须能同时满足在这两种极端环境下工作才行，而这些设备上的LCD理所当然的应同时满足上述需求。再如北方地区的户外加油机，夏天阳光直射的温度可达50℃甚至更高，而冬天则降至-20℃，个别地区还会在-30℃以下。这些工作环境都对液晶产品提出了颇具挑战性的要求。
受液晶材料本身的影响，低温下响应时间会变的很慢，甚至不再工作，更有甚者会出现析晶现象，导致整个器件的报废；高温下对比度会迅速降低，直至失去显示功能。另外材料的阈值电压和光学各向异性都会随着温度变化而发生改变，直接导致对比度变差及低色的变化。
因此宽工作温度，快速响应及物理参数随温度变化小的TN-LCD用混合液晶材料已成为目前市场需求的热点，同时也成为人们研究的热点。
除了满足上述要求外，很重要的一点是制备以下类型的混合物：
1.宽的d/p窗，
2.高长期化学稳定性，
3.高电阻率，
4.低阈值电压的频率和温度依赖性。
由于混合液晶材料各组分以相反的方式影响着各个性能要求，因此很难实现理想的参数组合，需要在单体选择和组分配比方面做进一步的优化。
综上，市场对TN-LCD提出了新的更加苛刻的要求，要求液晶材料在大的工作温度范围的同时具有非常短的响应时间，并具好的对比度和视角特性，优良温度依赖性和低阈值电压。
发明内容
本发明的目的是提供一种向列型液晶组合物，该组合物具有短响应时间，特别是在低温度下，具有很好的陡度，高温下依然有好的对比和好的视角特性。
为了实现本发明目的，本发明的一种向列型液晶组合物，其中包括以式I表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为1-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，L₁、L₂、L₃和L₄彼此独立的为H或F，M为F或-CN或-OCF₃或-OCHF₂。
该类化合物具有小的粘度，好的阈值电压和Δn的温度依赖性，同时具有一定的Δε值，可降低阈值电压，另外具有好的低温互溶性。
本发明优选式I代表的如下结构的化合物

其中R₂为2-5个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。
本发明特别优选式I代表的如下化合物，由于性能方面的差异，烷基链为C₄H₉-的各化合物应在同系列其他化合物后被选择。




本发明中I类化合物的含量为5-50％，特别优选为5-30％，其中IA、IB、ID、IE、IF、IG、IH类化合物分别的含量为0-20％，特别优选的含量为3-15％，本发明中最优选IA-1，IA-2，IA-4，IB-2，IB-4，ID-2，ID-4，IE-2，IE4，IF-2，IF-4，IG-2，IG-4，IH-2，IH-4等化合物。
本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中包括以式II表示的向列型液晶化合物：

其中R₁，R₂彼此独立的为具有0-12个原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-取代。
与传统的炔类化合物如和相比，式II类化合物具有更低的粘度、更低的熔点和更高的清亮点，同时具有更大的光学各向异性Δn。在混合液晶中加入适量的该类物质，可以有效的调大Δn值，以此减小LCD的盒厚，从而降低响应时间；同时由于该类单体本身粘度就很小，也会在很大程度上提高响应速度。
本发明特别优选式II代表的如下结构的化合物，其中


本发明中II类化合物的含量为0-30％，更优选的含量为0-27％，其中优先选加II-1类化合物的含量为0-22％，剩余需求由II-2至II-4等来补加。
本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中包括以式III表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁，R₂彼此独立的为0-12个碳原子的烷基，或R₁的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，或R₂与苯环相连的碳原子可以被氧原子取代，R2也可以被氟原子取代。
本发明优选式III代表的下列化合物

R₃，R₄彼此独立的为2-5个碳原子的烷基。
该类化合物有极低的粘度，可有效降低混合物配方的总体粘度，从而加快响应时间，同时相对于双环己环类单体，该类单体具有明显的成本优势。
本发明特别优选下述化合物：


本发明中III类化合物的含量为0-40％，更优选的含量为0-30％，其中单一化合物的含量不超过15％。
本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中包括以式IV表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为1-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代，L₁、L₂彼此独立的为H或F，M为F或-CN或-OCF₃或-OCHF₂或烷基。
本发明优选式IV代表的下列化合物


其中，R₁，R₂为2-5个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。
该类化合物具有较低的粘度，具有适中的清亮点、Δε和Δn，温度依赖性好，与其他化合物具有很好的互溶性，可作为混合液晶主体成分的一部分来调整综合性能。
本发明最优选下述式IV类化合物


本发明中IV类化合物的含量为0-50％，更优选的含量为15-45％。IVA的优选含量为0-40％，IVB优选含量为0-15％，IVK的优选含量为0-20％。
本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中包括以式V表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁为0-12个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L₁为F或H；Z为-COO-、-CF₂O-、-OCF₂-或单键；
为或
本发明优选式V代表的下列化合物

其中，R₂为2-5个碳原子的烷基，或该烷基的一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代。
上述化合物具有大的Δε，可以有效的降低阈值和改善混合液晶的温度依赖性。
本发明最优选如下化合物：

本发明中V类化合物的含量为0-50％，更优选的含量为5-45％。单一化合物的含量在配方中不超过12％。
本发明提供了一种向列型液晶混合物，其中包括以式VI、VII、VIII和IX表示的向列型液晶化合物：

其中，R₁、R₂分别独立的为0-12个碳原子的烷基，一个或两个不相邻的基团可以被-CH＝CH-取代；L₁为F或H。
上述四类化合物具有较高的清亮点，用来拓宽混合液晶的向列相温度上限，从而拓宽LCD的工作温度范围。特别是IX类化合物和L1为F的VI类化合物，有更好的互溶性和温度依赖性以及较低的粘度。
本发明优选但不限于下述化合物：


本发明中，上述四类化合物的含量为0-30％，特别优选的为2-25％，单一化合物的含量不超过8％。
本发明的液晶组合物除上述的化合物外，也可以含有通常的向列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶等。
另外根据需要本发明还会加入一种旋光性组分，如S811，S1011，R811，R1011等，其含量为液晶组合物总量的0.1-1.3％，特别优选的为0.1-0.3％。
另外，为了提高混合液晶的稳定性，本发明中还可能加入一些微量稳定添加剂，如等，其中L_1-7分别独立的为H或F或Cl或OH或烷基。
本发明选择性的包含I-VIII中各单体化合物，也可以含有通常的向列液晶、碟状液晶、胆甾醇型液晶等。
特别优选的，本发明的液晶组合物包含：
(1)5-50％的I类化合物，特别优选为5-30％，其中IA、IB、ID、IE类化合物分别的含量为0-20％，特别优选的含量为3-15％，本发明中最优选IA-1，IA-2，IA-4，IB-2，IB-4，ID-2，ID-4，IE-2，IE-4等化合物。
(2)0-30％的II类化合物，更优选的含量为0-27％，其中优先选加II-1类化合物的含量为0-22％，剩余需求由II-2至II-4等来补加。
(3)0-40％的III类化合物，更优选的含量为0-30％，
(4)0-50％的IV类化合物，更优选的含量为15-45％。其中优选IVA、IVB、IVK等类化合物。IVA的优选含量为0-40％，IVB的优选含量为0-15％，IVK的的优选含量为0-20％。
(5)0-50％的V类化合物，更优选的含量为5-45％。单一化合物的含量在配方中不超过12％。
(6)0-30％的VI、VII、VIII和IX类化合物，更优选的含量为2-25％。
(7)(1)-(6)化合物总量0.1-1.3％的旋光性组分。
(8)(1)-(6)化合物总量0.1-0.5％的稳定添加剂。
本发明的液晶组合物可采用常规方法将两种或多种液晶化合物混合生产。如在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。
通过本发明得到的组合物性能是优异的，具有非常低的总响应时间(trot＝ton+toff)，特别是在低温状态，例如-30℃下，仍然具有很好的响应。本发明的另一个突出特性是具有高的相变温度，清亮点可达120℃，并具有好的温度依赖性，可应用到-40-80℃工作温度下的16路及其以下的TN-LCD中。
根据本发明说明书所述的方法，可以调配出具有不同阈值电压和Δn特性的产品，可以做成客户通常所用的四瓶或六瓶体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用。
上述向列液晶组合物在TN-LCD中是有用的，特别适用于宽温度范围工作的显示器件。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，通过实施例并结合说明书的详细描述，可以更清楚的理解本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
在实施例中需要测定的参数特性采用如下缩写：
Cp    清亮点(向列相-各向同性相转变温度)
S→N  近晶-向列相转变温度
η    体积粘度(mm²/s，20℃)
Δε  介电常数各向异性(20℃，1000Hz)
Δn   光学各向异性(20℃，589nm)
V10   阈值电压＝在相对10％对比度时的特征电压(V，20℃，)
V90   饱和电压＝在相对90％对比度时的特征电压(V，20℃，)
S     电致畸变曲线陡度＝V90/V10
τ    ton+toff(响应时间)(ms)
ton   直至达到最大对比度90％时接通时的时间
toff  直至达到最大对比度10％时切断时的时间
另外，在以下的实施例的组合物中，所有的温度均以℃给出，“％”意味着“质量％”。所用测试盒的扭曲角度均为90°。
实施例1
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：

实施例2
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


实施例3
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


实施例4
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


实施例5
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：

实施例6
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：

实施例7
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


实施例8
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


实施例9
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：

实施例10
本实施例的液晶组合物的组成及特性参数如下：


虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。