原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的Α氧化铝粉体的制造方法.pdf

本发明公开了以含氟化合物为矿化剂，经过一定时间和一定方式的矿化预处理、干燥和焙烧矿化，制得原级颗粒为近六边形板片状或鼓状、或其团聚体的α-氧化铝粉体的制备方法。本发明的三个优势：工艺简单，设备简单、成本低廉。具体方法是加入少量的含氟化合物(0.1％～10％)和液体分散介质(或不使用任何分散介质)于含铝原料中，经过矿化预处理研磨、混合、搅拌、机械力化学、溶剂热、水解、沉淀、重结晶、干燥等一种方式或它们的组合方式过程，然后高温(900℃～1600℃)矿化处理或焙烧制得一种原级颗粒为近六边形板片状或鼓状、或其团聚体的α-氧化铝粉体；原级颗粒和单个颗粒尺寸范围为数十纳米(nm)至数百微米(μm)。

1.  本发明是一项关于原级颗粒为近六边形板片状、鼓状或其团聚体的α-氧化铝粉体的制造方法。其制备过程步骤如下：
(1)选择、称取某种形式的含铝原料；
(2)加入一定量的含氟化合物到步骤(1)称取的原料中，得到一种混合物，在含氟化合物作用下进行充分混合、搅拌、研磨或机械力化学等处理——干法矿化预处理或活化处理，得到的混合物粉状物称为前驱体甲；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入一定量的液体分散介质和相关化学试剂、在含氟化合物作用下进行相应的各种操作处理(搅拌、分散、混合、水解、溶剂热、沉淀或重结晶)——湿法矿化预处理或活化处理；
(4)由步骤(3)得到的产物，经过一定的干燥处理，得到粉状物(或粒状物、块状物)称为前驱体乙；
(5)将甲、乙两种前驱体在一定温度的热处理——矿化处理，得到原级颗粒形貌基本上以近六边形板片状或鼓状为主，或其团聚体的α-氧化铝粉体，原级颗粒或其团聚体尺寸范围为数十纳米(nm)至数百微米(μm)。

2.  根据权利要求1所述的制造方法，涉及的含铝原料为含铝元素(Al)任何原料，包括氧化铝(Al₂O₃)、水合氧化铝(Al₂O₃·xH₂O)、氢氧化物(AlOOH和Al(OH)₃)、铝醇盐(如Al(OR)₃)及其水解产物、各种酸盐-无机酸盐(如AlCl₃、Al(NO₃)₃)、Al₂(SO₄)₃等)和有机酸盐(Al_x(OOC-R)_y，x＝1～2，y＝2～3，R为烃基)等。

3.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的含氟化合物是指矿化预处理和矿化热处理时，能在体系中对形成原级颗粒形貌基本上以近六边形板片状或鼓状为主，或其团聚体的α-氧化铝粉体起决定作用的含氟化合物，主要包括氟化铝(AlF₃)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢(HF)、六氟合铝酸钠(Na₃AlF₆)等，以及它们的水合物(如AlF₃3.5H₂O)等，包括它们的水溶液和醇溶液等。

4.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的液体分散介质是指各种水(经过各种方法处理得到的水，如蒸馏水、去离子水、离子交换水等)、各种醇(主要包括无毒、无污染、含碳原子(C)数目为2～6的脂肪醇或低碳醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、伯醇、仲醇、叔醇等)、以及水-醇(即前两者)的混合物等。

5.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的矿化预处理和矿化热处理是指使含氟化合物或氟离子起作用的操作过程或步骤，如干磨、混合、湿磨、分散、机械力化学处理、溶剂热处理等，无论使用何种形式或类型的容器或器皿。矿化预处理时间为0.1～72小时。

6.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的相关化学试剂，是指除分散介质外的化学试剂，如调节体系pH值用的氨水、尿素、有机胺等；作为沉淀剂用的氨水、尿素、碳酸、二氧化碳、草酸等，凡是能与铝离子(Al³⁺)形成沉淀、不含各种金属元素(或通过水洗等方式能够除去的)、通过高温焙烧可以转化成气体而释放出去的各种试剂。

7.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的干燥处理是指对流、辐射和热传导等三种热能传递方式而设计的干燥过程。

8.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的一定温度的热处理是指使氧化铝发生转变为α-氧化铝的温度、保温时间和过程。由于前期预处理方式不同，转变温度和时间也不尽相同，温度范围为900℃～1200℃，保温时间为0.3～9小时。

9.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的“原级颗粒为近六边形板片状或鼓状，或其团聚体”是指单个颗粒之形貌为近六边形板片状或鼓状、或者是六方双锥、六方柱、板状或菱面体状等变体形状，或由它们组成的团聚体。

10.  根据权利要求1所述的制造方法，所涉及的氧化铝纯度是指含氧化铝不低于75％(质量百分比)，即Al₂O₃％(质量)≥75％，或Al₂O₃％(质量)＝75％～99.9999％.

原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体的制造方法
技术领域
该项制造技术属于无机化学工程合成、新材料制备领域的合成新技术，具体地说就是一种α-氧化铝粉体的制造方法，其特征为粉体的单个颗粒或组成团聚体的原级颗粒形貌为近六边形板片状或鼓状为主，有时包含少量其它变体形貌的颗粒。
背景技术
纳米粉体制备技术是目前国内外化学工程和新材料领域最受关注的技术之一，而粉体颗粒的形貌已经成为影响粉体性能以及以粉体为原料研制的材料性能的重要因素之一。从根源上讲，依赖于粉体颗粒形貌的材料制备技术的兴起、成长、成熟、应用、以及未来的发展都将决定于粉体颗粒形貌制备技术的产生与发展，亦将促进它们在无机化学工程和新材料领域的应用发展。
传统方法制备粉体材料主要是通过机械破碎与研磨，粉体颗粒的形貌主要取决于材料本身的性质和使用设备的特点，绝大多数为不规则的多面体和片状；颗粒粒度主要取决于设备特点和能力与工艺方法。人工粉体制备技术和湿化学法的问世为人们按照自己的意愿与理想设计粉体颗粒的形貌成为可能，如粉体颗粒形貌可以制成球形或近球形、中空球、针状、棒状、晶须等等。如今人们甚至可以按照意愿制备出具有特殊性能的纳米碳管。也就是说，通过某些方法人们已经可以做到对粉体颗粒形貌进行有目的的控制——即进入粉体颗粒形貌控制制备技术阶段。例如氧化铝粉体，要制备透明氧化铝多晶陶瓷，离开单分散、球形、超细、高纯的氧化铝粉体几乎是不可能的。
该项发明技术就是一种控制氧化铝粉体原级颗粒形貌成为近六边形板片状或鼓状的成功而有效的方法。
发明内容
本发明是使用含氟化合物作为矿化剂，并通过一定的工艺过程对氧化铝粉体颗粒形貌进行有效控制，从而制得原级颗粒以近六边形板片状或鼓状为主的α-氧化铝粉体。
1、概述
对粉体颗粒形貌的加工与控制有不同的方法。有的依据材料的性质和设备的特点达到目的，如制备附着力较强的片状颗粒，就是利用材料本身的节理和设备对材料施加的作用力而实现的；有的依据制备工艺特点和粉体材料的用途实现，如制备烧结密度最大限度的接近理论密度的单分散、球形颗粒，采用的方法有液相法中微粒的形核、长大机理而实现，或采用造粒方法得以实现。随着材料制备技术的发展与进步，制备高性能材料对原料的要求越来越高。比如，对粉体原料不仅要求高纯度、超细度，有时还对粉体颗粒形貌有特殊的要求，以实现材料的更高性能优化。如某欧洲国家研制的一种复合材料，其中增强相即为近六边形氧化铝颗粒。
本发明是利用含氟化合物作为矿化剂或添加剂，辅助以适当的工艺过程而实现对生成的α-氧化铝粉体原级颗粒的控制，使其单个颗粒或组成团聚体的原级颗粒生成近六边形板片状或鼓状的形貌(详见说明书附图-附图1所示)。
2、技术方案
【方案之一】称取一定质量的含铝化合物(如Al₂O₃、Al₂O₃·xH₂O、AlOOH或Al(OH)₃、等等等等)放入适当的容器(如研钵、球磨容器、混合容器等)中，然后称取0.1％～10％(质量百分比)含氟化合物加入其中，此时进行干混、研磨混合或机械力化学处理得到粉状产物，这一处理过程称之为干混矿化预处理或活化处理。处理时间依据工艺不同而有差别，一般为数分钟至数十小时。
【方案之二】称取一定质量的含铝化合物(如Al₂O₃、Al₂O₃·xH₂O、AlOOH或Al(OH)₃等)放入适当的容器(如研钵、球磨容器、混合容器、溶剂热容器等)中，然后称取0.1％～10％(质量百分比)含氟化合物加入其中，并加入液体分散介质(如各种水、各种醇以及它们的混合物)进行湿法混合、研磨或溶剂热处理，这一过程称之为湿法矿化预处理或活化处理。然后对湿物料体系进行干燥处理——可以采用任何干燥方式(如研磨干燥、加热烘干、烘箱烘干、微波干燥，等等等等)得到干燥、松散的粉状物。干燥过程也可以与矿化预处理或活化预处理同时完成，矿化预处理和干燥处理时间依据工艺不同而有差别。
【方案之三】称取一定质量、水溶性或醇溶性的含铝化合物，如硫酸铝Al₂(SO₄)₃或其水合物、硝酸铝Al(NO₃)₃或其水合物、铝醇盐Al(OR)₃等，放入适当的容器中，如烧杯、烧瓶、不锈钢混合容器、不锈钢溶剂热容器(带有机材料内套)、不锈钢水解罐等等；然后称取0.1％～10％(质量百分比)含氟化合物加入其中，并加入水和其它调节体系pH值的化学试剂(如氨水、尿素等)，并不断搅拌使其充分水解，从而转变为AlOOH或Al(OH)₃或它们的混合物，这一过程称之为水解过程矿化预处理或活化处理。然后对湿物料体系进行干燥处理——可以采用任何干燥方式(如研磨干燥、加热烘干、烘箱烘干、微波干燥，等等等等)得到干燥、松散的粉状物。干燥过程也可以与矿化预处理或活化预处理同时完成，矿化预处理和干燥处理时间依据工艺不同而有差别。
【方案之四】称取一定质量、水溶性的含铝化合物，如硫酸铝Al₂(SO₄)₃或其水合物、硝酸铝Al(NO₃)₃或其水合物等，放入适当的容器中，如烧杯、烧瓶、不锈钢混合容器、不锈钢溶剂热容器(带有机材料内套)、不锈钢水解罐等等；然后称取0.1％～10％(质量百分比)含氟化合物加入其中，并加入水和能使铝离子(Al³⁺)生成沉淀或胶体颗粒的化学试剂(如氨水、尿素、碳酸、二氧化碳、草酸等等)，并不断搅拌使其充分反应，从而转变为AlOOH、或Al(OH)₃、或Al₂(CO₃)₃、或Al₂(C₂O₄)₃、或它们的混合物，这一过程称之为沉淀过程矿化预处理或活化处理。然后对湿物料体系进行干燥处理——可以采用任何干燥方式(如研磨干燥、加热烘干、烘箱烘干、微波干燥，等等等等)得到干燥、松散的粉状物。干燥过程也可以与矿化预处理或活化预处理同时完成，矿化预处理和干燥处理时间依据工艺不同而有差别。
将上述干法或湿法得到的粉状物在一定温度下矿化热处理或焙烧，并保温一定的时间直到本发明所涉及的产物——原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。
“一定质量的含铝化合物”是根据容器的容积选取的，一般来说物料体积占容器容积的三分之一～三分之二。
“一定温度下焙烧或热处理”是指α-氧化铝形成温度，不同处理工艺焙烧温度不同，范围是900℃～1600℃。
“保温一定的时间”是指α-氧化铝晶型转变动力学决定的，亦即晶型转变速度所决定，亦根据工艺过程的差别有所不同，范围为0.1～9小时。
原级颗粒成为近六边形板片状或鼓状主要由矿化预处理工艺过程来决定，同时由矿化热处理或焙烧工艺得以实现，二者缺一不可。如果矿化预处理工艺决定部分颗粒形貌不能形成近六边形板片状或鼓状，单凭矿化热处理或焙烧是不能实现的。
原级颗粒的含义：以化学工业出版社出版的《粉体工程与设备》(陶珍东、郑少华主编，2003年8月第1版)中的定义为标准。又叫原级颗粒、基本颗粒或一次粒子(英文一般为PrimaryParticles)，是指在一定条件下由物质本身的性质和体系性质决定、最先形成的颗粒物，如胶体体系(溶胶或凝胶)中胶体颗粒、沉淀体系中的沉淀颗粒以及它们被热处理后形成的颗粒，热分解过程中形成的固体小颗粒，等等等等。原级颗粒可能只包含一个晶粒，也可能包含多个晶粒。本方法涉及的原级颗粒的形状，主要是近六边形板片状的，其次是鼓状，再次是少量六方柱、六方锥状以及它们的变体等。由许多原级颗粒通过物理吸附、化学吸附、物理化学吸附或各种液桥力团聚而成的颗粒群一般称为二次颗粒(粒子)，又叫颗粒团聚体或团聚体颗粒(英文一般为Secondary Particles)。
3、本发明的技术优势
向含铝原料中加入少量的含氟化合物(0.1％～10％)和液体分散介质(也可不使用任何分散介质)，经过简单的混合、搅拌、分散或研磨(当然也包括经过复杂的溶剂热处理)，干燥后再经高温矿化热处理或焙烧，即可得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体，颗粒尺寸范围为数十纳米(nm)至数百微米(μm)。
具体实施方式
实例1(采用技术方案之一)：
称取Al(OH)₃、或AlOOH、或γ-Al₂O₃、或Al₂O₃·xH₂O或它们的混合物30克，加1克AlF₃·3.5H₂O或NH₄F于陶瓷质研钵中，研磨至得到松散的粉状物，在高温炉中于900℃～1200℃下保温3小时，得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。高温焙烧发生下列化学反应：




实例2(采用技术方案之二)：
称取Al(OH)₃、或AlOOH、或γ-Al₂O₃、或Al₂O₃·xH₂O或它们的混合物30克，加1克AlF₃·3.5H₂O或NH₄F和20mL乙醇于陶瓷质研钵中，研磨至得到松散的粉状物，或充分混合、分散后烘干后再研磨，在高温炉中于900℃～1200℃下保温3小时，得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。高温焙烧发生如同实例1的化学反应。
实例3(采用技术方案之三)：
称取适量(使其能生成约30克的氧化铝)的硫酸铝Al₂(SO₄)₃或其水合物、硝酸铝Al(NO₃)₃或其水合物、或其它水溶性铝盐或其水合物放入烧杯或烧瓶中，加1克AlF₃·3.5H₂O或NH₄F和适量水使其完全溶解，不断搅拌下加入适量氨水或尿素水溶液，直至所有的铝离子完全形成AlOOH或Al(OH)₃或其混合物，加热蒸发或烘干，研磨至得到松散的粉状物，在高温炉中于900℃～1200℃下保温3小时，得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。水解沉淀过程中发生的化学反应如下：
Al³⁺+OH^-→AlOOH↓或Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃↓
实例4(采用技术方案之三)：
称取适量(使其能生成约30克的氧化铝)的铝醇盐Al(OR)₃(-R不同需要的质量不同)放入烧杯或烧瓶中，加1克AlF₃·3.5H₂O或NH₄F和适量水并不断搅拌下使其完全水解生成胶体凝胶体系，加热蒸发或烘干，研磨至得到松散的粉状物，在高温炉中于900℃～1200℃下保温3小时，得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。水解溶胶凝胶过程中发生的化学反应如下：
Al(OR)₃+3H₂O→Al(OH)₃↓+3HOR
实例5(采用技术方案之四)：
称取适量(使其能生成约30克的氧化铝)硝酸铝Al(NO₃)₃或其水合物等，放入烧杯或烧瓶中，再加入1克AlF₃·3.5H₂O或NH₄F和适量水并不断搅拌下使其完全溶解，然后沉淀剂草酸，并不断搅拌使其充分反应，从而转变为Al₂(C₂O₄)₃沉淀。然后对湿物料体系进行加热蒸发或烘干，研磨至得到松散的粉状物，在高温炉中于900℃～1200℃下保温3小时，得到原级颗粒为近六边形板片状或鼓状的α-氧化铝粉体。沉淀和焙烧过程中发生的化学反应如下：
2Al³⁺+3C₂O₄²⁺→Al₂(C₂O₄)₃↓

附图的图面说明：附图即为采用本发明技术制得的α-氧化铝粉体颗粒形貌不同放大倍数的SEM图像。