一种植物油抽提溶剂的制造方法.pdf

本发明涉及一种植物油抽提溶剂的制造方法，它属石油化工中制造用于抽提植物油的溶剂油的方法，它公开了以炼油重整芳烃碳六抽余油为原料，采用两段加氢工艺，第一段采用催化剂(Ptγ-Al2O3)，将原料中的烯烃饱和，再经蒸馏得到≤80℃馏分油和优质的120号橡胶工业溶剂油，重整芳烃碳六抽余油中的微量有机硫(环丁砜)进入120号橡胶工业溶剂油中。第二段采用催化剂Ni-Al2O3，将≤80℃馏分油中少量的芳烃(苯)脱除，再经蒸馏获得优质的植物油抽提溶剂。本发明两段加氢串级连续生产，反应条件缓和，催化剂的使用寿命有保证，烯烃和芳烃(苯)脱除率高，产品质量好，投资不高，占地面积也不大，操作费用低、经济效益显著。

1、  一种植物油抽提溶剂的制造方法，其特征是以炼油重整芳烃碳六抽余油为原料，采用两段加氢法，第一段采用贵金属催化剂Pt γ-Al₂O₃，将原料中的烯烃饱和，再经蒸馏得到≤80℃馏分油和优质的120号橡胶工业溶剂油，第二段采用Ni-Al₂O₃催化剂，≤80℃馏分油中少量的芳烃脱除，经蒸馏获得馏分范围为61～76℃植物油抽提溶剂，其质量指标均优于植物油抽提溶剂GB16629-2008所规定的质量指标，特别是溴指数≯5mgBr/100g，质量分数是芳烃含量≯0.002％；
第一段加氢采用贵金属催化剂Pt γ-Al₂O₃在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为150℃～240℃，反应压力表压为1.6～2.5MPa，按体积计算的氢油比为200～400∶1，液体空速为4～6h^-1；
一段加氢后物料进入蒸馏塔，分离出高于≤80℃馏分油和＞80℃馏分油，＞80℃馏分油可作为优质120号橡胶工业溶剂油，重整芳烃碳六抽余油中的微量有机硫的环丁砜进入120号橡胶工业溶剂油中，≤80℃馏分油作为二段加氢的原料；
第二段加氢采用催化剂Ni-Al₂O₃也在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为160℃～200℃，反应压力表压为1.5～2.5MPa，按体积计算的氢油比为200～400∶1，液体空速为1～3h^-1；
二段加氢后物料进入蒸馏塔，分离出优质的植物油抽提溶剂。

2、  根据权利要求1所述的制造方法，其特征是一段加氢中的催化剂Pt γ-Al₂O₃用量是以液体空速及加工量确定，二段加氢中催化剂Ni-Al₂O₃用量，以液体空速及加工量确定。

一种植物油抽提溶剂的制造方法
技术领域
本发明涉及石油化工的一种制造方法，更确切地说是一种通过精制、分离、精制再分离手段获得高品质植物油抽提溶剂的制造方法。
背景技术
烃类溶剂在工业产品中的应用已有一段历史时期，比如在植物油抽提行业、涂料、橡胶工业、气雾剂行业等广泛领域均有应用。随着工业的发展及人们对环境及食品安全的要求进一步提高，对溶剂油中的杂质或有毒的含量要求日益严格。特别应用于植物油抽提行业的溶剂油，其中的烯烃和芳烃含量将越来越低。有关应用石油直馏馏分、重整芳烃抽余油或油田凝析油馏分为原料生产植物油抽提溶剂的制造方法有两种类，一类是原料中的杂质极低，直接分馏就合得到植物油抽提溶剂，另一类就是对原料进行精制和分馏才能获得植物油抽提溶剂。以重整芳烃碳六抽余油为原料制造植物油抽提溶剂的方法，如单纯采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)对重整芳烃碳六抽余油加氢，该工艺可深度脱烯烃，但原料中的苯难以脱除，该工艺不能生产超低烯烃和超低芳烃(苯)植物油抽提溶剂。直接单纯使用镍系催化剂对重整芳烃碳六抽余油加氢进行加氢脱烯烃芳烃时，一般短期内是可以满足要求的。中国有部分企业采用该技术。
从反应机理来看利用镍系催化剂进行脱芳反应是适宜的，因为脱烯反应易于脱芳反应，所以同时可以进行烯烃加氢。但脱芳反应又受制约于脱烯反应，镍系催化剂对烯烃含量的适应范围差，当烯烃含量较高时反应放热易使得尚未反应的烯烃聚合，沉积在催化剂表面和孔道内，掩盖催化剂的活性中心，降低催化剂的活性和稳定性。导致催化剂的失去脱芳功能，进而失去脱烯功能，从而失活。另外镍系催化剂对加氢原料中的硫含量有严格要求。重整抽余油芳烃抽提过程中，抽提剂一般均采用环丁砜。此技术工艺先进且抽提效果好。但是不可避免的会有微量的环丁砜进入抽余油。抽余油中环丁砜含量的设计值是20ppm，换算后为硫含量为5ppm。如果芳烃抽提装置运转不正常时环丁砜含量可达1000ppm以上(多家工业装置上出现过这种情况)。这就是重整抽余油含硫的主要原因。对于镍系加氢催化剂而言，由于镍系催化剂对原料硫含量有严格要求，即使是苯抽提合格时的环丁砜含量(20ppm)，对该催化剂的加氢脱烯烃脱芳烃活性和稳定性都有极大影响。原料中的硫与催化剂的活性金属结合成硫化物，使催化剂失去活性，而且是不可逆的。对于贵金属铂催化剂，原料中的硫对于该催化剂的铂活性中心即可吸附又能脱附，只要满足环丁砜含量的设计值20ppm，该催化剂就可长期运行。如果短时间内芳烃抽提不正常造成环丁砜过高，可能使该催化剂的加氢活性得到抑制，溴指数不合格。但只要芳烃抽提正常后，吸附在催化剂上的硫就可以脱附出来，恢复加氢活性。
与本发明相关的技术主要有：
1、《石油化工高等学校学报》，98，11(2)，36-39，芳烃抽余油催化加氢制优质溶剂油，文章叙述了采用改性催化剂Pt(AL₂O₃)对芳烃抽余油进行低压加氢生产优质6号、120号溶剂油，烯烃、芳烃总转化率达95～99％，液体体积空速为3h^-1。该技术能生产优质6号、120号溶剂油，但不能生产合格的植物油抽提溶剂，且无法同时将溶剂油中烯烃和芳烃脱除至几个ppm以下，属于粗加氢工艺。
2、CN100357401C，一种加氢精制溶剂油的生产方法，2007.12.26(公开/公告)，所述方法是先在钴钼催化存在下加氢脱有机硫，再经过氧化锌脱无机硫，再脱水脱气槽脱除含氯化合物，然后在镍铝催化剂存在下分两段加氢脱除烯烃和芳烃。该技术能生产高标准的6号溶剂油，但工艺过程较为复杂，工艺流程长，操作费用较高。该技术中后两段加氢始终在镍铝催化剂存在下加氢，这就使得只要原料中存在硫(不管是有机硫还是无机硫)就必须脱除，加氢催化剂的选择上存在重复性。
3、《河南化工》，2005，22(8)，32-33，加氢催化剂在溶剂油生产中的应用，文章叙述了采用贵金属催化剂Pt(AL₂O₃)，在缓和的反应条件下，使抽余油中的烯烃饱和，从而降低溶剂油中的溴指数。该技术能生产较优质6号、120号溶剂油，但原料中的苯难以脱除，不能生产超低烯烃和超低芳烃(苯)植物油抽提溶剂。
4、《当代石油石化》，2007，15(12)，38-34，加氢生产低芳溶剂油技术，文章中提到以重整抽余油为原料，利用还原型催化剂(镍系催化剂)，在较缓和的工艺条件下，生产的6号溶剂油芳烃小于0.01％，溴指数小于≯5mgBr/100g，该技术在短期内是可以生产超低烯烃和超低芳烃(苯)6号溶剂油，但由于重整抽余油中烯烃含量较高时，以及重整抽余油含硫(环丁砜)的固有特性，将严重影响还原型催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种植物油抽提溶剂的制造方法，本发明两段加氢串级连续生产，反应条件缓和，催化剂的使用寿命有保证，烯烃和芳烃(苯)脱除率高，产品质量好，投资不高，占地面积也不大，操作、管理简单，效率高。
本发明技术解决方案是这样来实现的，本发明以炼油重整芳烃碳六抽余油为原料，采用两段加氢法，第一段采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)，将原料中的烯烃饱和，再经蒸馏得到≤80℃馏分油和优质的120号橡胶工业溶剂油，第二段采用催化剂Ni-Al₂O₃，将≤80℃馏分油中少量的芳烃(芳烃中主要成分是苯)脱除，再经蒸馏获得馏分范围为61～76℃(D86)植物油抽提溶剂。其质量指标均优于植物油抽提溶剂GB16629-2008所规定的质量指标，特别是溴指数≯5mgBr/100g，芳烃含量≯0.002％(质量分数)。
第一段加氢采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为150℃，反应压力为1.6～2.5MPa(G)，氢油比(V)为200～400∶1，液体体积空速为4～6h^-1。
一段加氢后物料进入蒸馏塔，分离出高于≤80℃馏分油和＞80℃馏分油，＞80℃馏分油可作为优质120号橡胶工业溶剂油，重整芳烃碳六抽余油中的微量有机硫(环丁砜)进入120号橡胶工业溶剂油中。≤80℃馏分油作为二段加氢的原料。
一段加氢后物料进入蒸馏系统目的在于，其一分馏出优质的120号橡胶工业溶剂油，将一段加氢后物料中的微量有机硫(环丁砜)富集到重组分(120号橡胶工业溶剂油)中，其二实现目的产品选择性加氢脱芳。为保证镍系催化剂的使用寿命起到了关键性的作用。
第二段加氢采用催化剂Ni-Al₂O₃也在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为160℃，反应压力为1.5～2.5MPa(G)，氢油比(V)为200～400∶1，液体体积空速为1～3h^-1。
现有技术中，只采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)，不能生产出合格的植物油抽提溶剂；只采用镍系催化剂，可在短期内生产出合格植物油抽提溶剂等产品，但镍系催化剂的使用寿命没有保证。而本发明开发了重整抽余油两段法加氢生产植物油抽提溶剂的新工艺。在缓和的工艺条件下，一段加氢使烯烃饱和，二段加氢脱除苯。加氢后的物料经分馏后，即可得到合格的植物油抽提溶剂，也可经分馏得到对烯烃和苯含量要求更严的己烷。本发明的植物油抽提溶剂，馏分范围为61～76℃(D86)，溴指数≯5mgBr/100g，芳烃含量≯0.002％(质量分数)，硫含量小于5ppm。
当前我国浸出制油(植物油)工厂绝大部分采用的溶剂为6号抽提溶剂油，6号抽提溶剂油是以石油直馏馏分、重整芳烃碳六抽余油或油田凝析油馏分为原料，经精制而获得的，国标GB16629-2008所指的植物油抽提溶剂也由石油直馏馏分、重整芳烃抽余油或油田凝析油馏分经精制而成的。
碳六抽余油是芳烃生产中的副产物，以饱和烃为主，含部分烯烃，芳烃含量低，含硫、氮和重金属等杂质极低。是生产优质的溶剂油和高附加值的植物油抽提溶剂等的优质原料。
以碳六抽余油为原料生产优质溶剂油有，不需要脱硫、脱氮及脱除重金属工艺过程。只需脱除原料中的烯烃和芳烃，进一步分馏就可得到各种牌号的优质溶剂油。
炼油业各大炼油企业基本上都配套有催化重整装置，重整芳烃碳六抽余油的资源十分丰富。
本发明的制造方法取得的有益效果在于，两段加氢串级连续生产，反应条件缓和，催化剂的使用寿命有保证，烯烃和芳烃(苯)脱除率高，产品质量好，投资不高，占地面积也不大，操作费用低、经济效益显著。
具体实施方式
本发明以炼油重整芳烃碳六抽余油为原料，采用两段加氢法，第一段采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)，将原料中的烯烃饱和，再经蒸馏得到≤80℃馏分油和优质的120号橡胶工业溶剂油，第二段采用催化剂Ni-Al₂O₃，≤80℃馏分油中少量的芳烃(苯)脱除，再经蒸馏获得馏分范围为61～76℃(D86)植物油抽提溶剂。其质量指标均优于植物油抽提溶剂GB16629-2008所规定的质量指标，特别是溴指数≯5mgBr/100g，芳烃含量≯0.002％(质量分数)。
第一段加氢采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为150℃～240℃，反应压力为1.6～2.5MPa(G)，氢油比(V)为200～400∶1，液体体积空速为4～6h^-1。
一段加氢后物料进入蒸馏塔，分离出高于≤80℃馏分油和＞80℃馏分油，＞80℃馏分油可作为优质120号橡胶工业溶剂油，重整芳烃碳六抽余油中的微量有机硫(环丁砜)进入120号橡胶工业溶剂油中。≤80℃馏分油作为二段加氢的原料。
第二段加氢采用催化剂Ni-Al₂O₃也在缓和的条件进行，操作条件如下：
反应器的入口温度为160℃～200℃，反应压力为1.5～2.5MPa(G)，氢油比(V)为200～400∶1，液体体积空速为1～3h^-1。
第一段加氢催化剂的装填量与原料中的烯烃含量存在一定的关系，但没有常规计算式，经我们反复实验模索到简单的原料评价来确定。一般原料中烯烃含量在8％以上时，反应器的液体体积空速选为4.0h^-1或以下一些，当原料中烯烃含量在小于3％左右时，反应器的液体体积空速选高一些，但不宜超过6.0h^-1。
第二段加氢催化剂的装填量与原料中的芳烃(苯)含量存在一定的关系，但没有常规计算式，但经我们反复实验模索到简单的原料评价来确定。一般原料中芳烃(苯)含量在2％以上时，反应器的液体体积空速选为1.0h^-1或以下一些，当原料中芳烃(苯)含量在小于0.5％左右时，反应器的液体体积空速选高一些，但不建议超过3.0h^-1。
按以上本发明的制造方法，提供以下具体生产的实施例。
实施例1：
采用本发明工艺技术的一套8×10⁴吨/年的溶剂油装置，配套5×10⁴吨/年植物油抽提溶剂生产工段。
第一段加氢首先Ptγ-Al₂O₃的用量根据炼油重整芳烃碳六抽余油的烯烃含量确定反应器的液体体积空速，一段加氢在150℃的反应温度、氢油比(V)为300∶1、液体体积空速为4h^-1及1.2MPa(G)反应氢分压下，可将重整芳烃碳六抽余油中的烯烃含量从8％，脱至溴指数≯50mgBr/100g。生产出优质120号橡胶工业溶剂油。
第二段加氢先Ni-Al₂O₃的用量根据炼油重整芳烃碳六抽余油的芳烃(苯)含量确定反应器的液体体积空速，二段加氢在160℃的反应温度、氢油比(V)为320∶1、液体体积空速为2.0h^-1及1.3MPa(G)反应氢分压下，可将≤80℃馏分油中的芳烃(苯)含量从1％，脱至20ppm以下。生产出优质的植物油抽提溶剂。
实施例2：
采用本发明工艺技术的一套8.8×10⁴吨/年的溶剂油装置，配套6×10⁴吨/年植物油抽提溶剂生产工段。液体体积空速的确定同实施例1。
第一段加氢在180℃的反应温度、氢油比(V)为400∶1、液体体积空速为4h^-1及3.0MPa(G)反应压力下，可将重整芳烃碳六抽余油中的烯烃含量从6％，脱至溴指数≯50mgBr/100g。生产出优质120号橡胶工业溶剂油。
第二段加氢在180℃的反应温度、氢油比(V)为400∶1、液体体积空速为3.0h^-1及3.0MPa(G)反应压力下，可将≤80℃馏分油中的芳烃(苯)含量从1％，脱至20ppm以下。生产出优质的植物油抽提溶剂。
实施例3：
采用本发明工艺技术的一套1.0×10⁴吨/年的溶剂油装置，配套0.6×10⁴吨/年植物油抽提溶剂生产工段。液体体积空速的确定同实施例1
第一段加氢在240℃的反应温度、氢油比(V)为200∶1、液体体积空速为6h^-1及3.0MPa(G)反应压力下，可将重整芳烃碳六抽余油中的烯烃含量从6％，脱至溴指数≯50mgBr/100g。生产出优质120号橡胶工业溶剂油。
第二段加氢在200℃的反应温度、氢油比(V)为200∶1、液体体积空速为1.0h¹及3.0MPa(G)反应压力下，可将≤80℃馏分油中的芳烃(苯)含量从1.5％，脱至20ppm以下。生产出优质的植物油抽提溶剂。
本发明与同类工艺技术相比，具有反应条件缓和，可在较温和的操作条件下一次性将重整芳烃碳六抽余油中的不饱和烃、芳烃等杂质脱至20ppm以下。催化剂的使用寿命有保证，生产装置运行平稳。工业化生产应用结果表明，本发明工艺技术是成熟可行的，生产运行稳定可靠，反应条件缓和，操作费用低，经济效益显著。
本发明植物油抽提溶剂质量指标

本发明120号溶剂油质量指标


本发明与同类工艺技术相比，具有反应条件缓和，可在较温和的操作条件下一次性将重整芳烃碳六抽余油中的不饱和烃、芳烃等杂质脱至20ppm以下。催化剂的使用寿命有保证，生产装置运行平稳。工业化生产应用结果表明，本发明工艺技术是成熟可行的，生产运行稳定可靠，反应条件缓和，操作费用低，经济效益显著。