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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110089245.2 (22)申请日 2011.04.11 C07C 69/653(2006.01) C07C 67/333(2006.01) (73)专利权人 天津泰瑞倍药研科技有限公司 地址 300384 天津市华苑产业园区兰苑路工 房时代 2 期 C 座 522 室 (72)发明人 李勇 李晓强 (74)专利代理机构 北京布瑞知识产权代理有限 公司 11505 代理人 杨晞 CN 1061216 A,1992.05.20, US 4294976 A,1981.10.13, 李莉等.-氯代丙烯酸甲酯和-氟代丙烯 酸甲酯的合成 。
2、.合成化学 .2004, 第 12 卷 ( 第 6 期 ), .等.-氟 代丙烯酸醋的合成性能和应用 （一） .有机氟工 业 .1993,( 第 55 期 ), (54) 发明名称 - 氟代丙烯酸酯的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种 - 氟代丙烯酸酯的制备方 法， 包括以下步骤 ： 将 - 氟代乙酸酯加入到草酸 二酯和醇钠的混合溶液中进行反应 ； 过滤、 洗涤、 干燥后得到钠盐 ； 所述钠盐与多聚甲醛缩合， 经 减压蒸馏后得到所述 - 氟代丙烯酸酯。本发明 为一种 - 氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特点是 简便、 收率高， 无需特殊设备， 宜于工业化生产。 (51)Int.Cl. (56。
3、)对比文件 审查员 孙颖帼 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 102731304 B 2016.05.25 CN 102731304 B 1.一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将 -氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应， 过滤、 洗涤、 干燥后得 到钠盐， 化学反应式为： 所述钠盐与多聚甲醛缩合， 经减压蒸馏后得到所述 -氟代丙烯酸酯， 化学反应式为： 其中， R为C1-C8的烷基， M为钠离子； 所述钠盐与所述多聚甲醛在非质子溶剂里缩合； 所述非质子溶剂为二甲基亚砜、 N， N- 二。
4、甲基乙酰胺或N， N-二甲基甲酰胺。 2.根据权利要求1所述的 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于： 所述烷基为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基或异己基。 3.根据权利要求1所述的 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于： 所述 -氟代乙酸酯 与所述草酸二酯、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范围为13至31。 4.根据权利要求3所述的 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于： 所述 -氟代乙酸酯 与所述草酸二酯、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为11。 5.根据权利要求3所述的 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于： 所述草酸二酯和所 述醇钠。
5、的摩尔比例范围为12至21。 权利要求书 1/1 页 2 CN 102731304 B 2 -氟代丙烯酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工及药物化学领域， 尤其涉及一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法。 背景技术 0002 -氟代丙烯酸的各种酯既是化学药物所需的原料又是制备塑料光纤的单体。 在化 药方面， 随着越来越多的产品是含有氟的化合物， 其需求也会大量增加。 光纤通讯是信息传 递的主力军， 含氟的塑料光纤具有光消耗低的优势。 因此作为制备它们的单体， 其应用前景 颇为巨大。 0003 -氟代丙烯酸酯可由几种方法合成： 0004 一是通过2-氟代丙酸酯脱水合成(参见文献Japane。
6、seAppl.60-78941； Japanese Appl.60-78942)； 化学式： 0005 二是通过2-氟代丙酸酯脱卤化氢合成(参见文献JapaneseAppl.60-78943； E Elkik， RDahan， AParliorC.R.SeancesAcad.Scl.Ser.G， 1976， 2821129)； 化学式： 0006 三是通过2-氟代丙酸酯脱卤素合成( 参见文献LSBoguslavskaya ， N NChuvatkin， TVMorozova， etal .Zh .Org .Khim .， 1987， 231173 )； 化学式： 0007 四是通过Prince。
7、反应(参见文献Europ.P.128517； JapaneseAppl.61-97277； Europ .P .1366668 ； USP .4604482 ； JapaneseAppl .61-85345 )； 化学式 ： 0008 五是通过-氟代乙酸甲酯和多聚甲醛的缩合(参见文献E .D .Bergmannand I.Shahak， J.ChemicalSociety(1961)4033； CharlesU， PittmanJ， MitsuruU， KiyoshiI， YoshioI.Macromolecules， 1980， 13： 1031； 李莉， 雷善耿， 甄珍.合成化学， 200。
8、4， 12， 606)。 0009 上述前四种合成方法对设备的要求比较高， 均需要特殊的设备来完成， 而最后一 种方法在实际工艺中， 不但产率低， 而且无法有效地除去反应原料和溶剂， 也即无法获得高 纯度的 -氟代丙烯酸酯。 发明内容 0010 为了解决现有技术中存在的获得的 -氟代丙烯酸酯的产率低、 纯度低的问题， 本 发明提供了一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 并达到提高 -氟代丙烯酸酯的产率和纯度的 目的。 0011 为了实现上述目的， 本发明提出一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法， 包括以下步骤： 将 -氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶液中进行反应， 过滤、 洗涤、 干燥后得到钠 说。
9、明书 1/3 页 3 CN 102731304 B 3 盐， 化学反应式为： 0012 0013 所述钠盐与多聚甲醛缩合， 经减压蒸馏后得到所述 -氟代丙烯酸酯， 化学反应式 为： 0014 0015 其中R为C1-C8的烷基， M为碱土金属离子。 0016 可选的， 所述烷基为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基或异己基。 0017 可选的， 所述碱土金属离子为钠离子、 钾离子或锂离子。 0018 可选的， 所述 -氟代乙酸酯与所述草酸二酯、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范 围为13至31。 0019 可选的， 所述 -氟代乙酸酯与所述草酸二酯、。
10、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为1 1。 0020 可选的， 所述草酸二酯和所述醇钠的摩尔比例范围为12至21。 0021 可选的， 所述钠盐与所述多聚甲醛在非质子溶剂里缩合。 0022 可选的， 所述非质子溶剂为二甲基亚砜、 N， N-二甲基乙酰胺或N， N-二甲基甲酰胺。 0023 本发明一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法的有益技术效果为： 本发明对设备的要求 不高， 但是产率高， 而且能够有效地除去反应原料和溶剂， 获得高纯度的 -氟代丙烯酸酯。 附图说明 0024 图1本发明一种 -氟代丙烯酸酯的制备方法的流程图。 具体实施方式 0025 首先， 请参考图1， 图1是本发明一种 -氟代丙烯。
11、酸酯的制备方法的流程图， 从图1 可以看出， 本发明包括以下步骤： 步骤11： 将 -氟代乙酸酯加入到草酸二酯和醇钠的混合溶 液中进行反应； 化学反应式为： 0026 0027 步骤12： 过滤、 洗涤、 干燥后得到钠盐 0028 步骤13： 所述钠盐与多聚甲醛缩合， 经减压蒸馏后得到所述 -氟代丙烯酸酯， 化学 反应式为： 0029 说明书 2/3 页 4 CN 102731304 B 4 0030 上述两个化学反应式中的R为C1-C8的烷基， M为钠、 钾、 锂等碱土金属离子。 所述烷 基包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 异戊基、 正己基或异己基； 碱土。
12、 金属离子包括钠、 钾、 锂。 反应及蒸馏过程的温度和压力依据起始原料和正、 副产物不同物 理及化学性质而定。 0031 步骤11中反应所用溶剂为极性、 非质子溶剂， 其中醚类是更优越， 如甲基叔丁基 醚、 乙醚、 四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、 乙二醇二甲醚等。 步骤12中可用醚或烷烃或两者的混 合液来洗涤。 步骤13反应所用溶剂亦为极性、 非质子溶剂， 其中大极性、 高沸点者更优越， 如 二甲基亚砜、 N， N-二甲基乙酰胺、 N， N-二甲基甲酰胺等。 0032 所述 -氟代乙酸酯与所述草酸二酯、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例范围为13 至31， 优选的， 所述 -氟代乙酸酯与所述草酸二。
13、酯、 所述醇钠的混合溶液的摩尔比例为1 1。 所述草酸二酯和所述醇钠的摩尔比例范围为12至21。 优选的， -氟代乙酸酯、 所述草酸 二酯、 所述醇钠的摩尔比例为111。 0033 下面请参考两个实施例： 0034 实例1： 2-氟代-3-氧代丁二酸二甲酯钠的制备 0035 在干燥过的四口烧瓶(500mL)上， 加装冷凝管、 干燥管(无水CaCl2)、 温度计、 机械 搅拌、 恒压滴液漏斗。 先加入甲醇钠(56g)、 新蒸的干燥甲基叔丁基醚(4A分子筛干燥) (400mL)、 草酸二甲酯(118.09g)。 外浴控制温度为30左右， 搅拌30min。 再通过恒压滴液漏 斗滴加氟乙酸甲酯(92.。
14、07g)控制反应在30下进行(约40min)。 在20-30继续搅拌至反应 完成(约14h)。 反应瓶中出现大量浅色细碎粉末状固体。 过滤反应液， 滤饼用无水甲基叔丁 基醚(50mL*3)洗涤至洗涤液无色。 真空干燥后， 得到浅黄色粉末状固体2-氟代-3-氧代丁二 酸二甲酯钠198g。 0036 实例2： -氟代丙烯酸甲酯的制备 0037 在干燥过的两口烧瓶(500mL)上， 加装40mm玻璃套管、 抽气接头、 温度计、 磁子。 先 加入2-氟代-3-氧代丁二酸二甲酯钠(40g)及二甲基亚砜(300mL)(4A分子筛干燥)， 搅拌 20min后再加入多聚甲醛(6g)。 反应液温度后升温至40， 大约1.5h后反应完成。 连接上减 压蒸馏装置， 进行减压蒸馏操作25mmHg/60(外浴温度)。 得到 -氟代丙烯酸甲酯粗品。 粗品用60mL饱和食盐水溶液洗涤。 上层有机相用无水硫酸钠干燥。 过滤得19g -氟代丙烯酸 甲酯， 纯度98。 0038 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上， 然其并非用以限定本发明。 本发明所述技 术领域中具有通常知识者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种的更动与润饰。 因 此， 本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。 说明书 3/3 页 5 CN 102731304 B 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 102731304 B 6 。