技术领域
本发明涉及含有丙烯酸系共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂的热固性粘接组合物。
背景技术
将包含聚酰亚胺膜的柔性印刷布线板的端子部等用聚酰亚胺膜、玻璃环氧树脂板、金属板衬里，来提高其强度。这种情况下，增强板与柔性印刷布线板的聚酰亚胺之间的粘接通常是使被它们所夹持的热固性粘接剂层固化来粘接的。作为这种热固性粘接剂层，在柔性印刷布线板领域中广泛使用主要包含液态环氧树脂、固体环氧树脂和它们的固化剂的环氧树脂系粘接剂(专利文献1)。
但是，这种环氧树脂系粘接剂由于环氧树脂和固化剂的配合比率多，存在在常温保存中缓慢地进行固化反应的问题，常温保存特性方面存在问题。因此，为了提高常温保存特性，提出了抑制环氧树脂的配合量，相应地使用丙烯酸系聚合物作为主要成分的丙烯酸系热固性粘接组合物(专利文献2、特别是实施例2)。
专利文献1：日本特开平04-370996号公报
专利文献2：日本特开平2007-9058号公报。
发明内容
然而，专利文献2的丙烯酸系热固性粘接组合物的情况下，与专利文献1的以往的环氧树脂系粘接剂相比，虽然常温保存性提高，然而若在常温下保存长达数月的时间，然后用于柔性印刷基板与树脂片、金属增强板或玻璃环氧树脂板的接合中，则粘接性(剥离强度)和回流焊接耐热性有可能降低，要求对其进行改善。
本发明的目的在于，解决以上现有的技术问题，提供在柔性印刷基板等领域中用于粘接的丙烯酸系热固性粘接组合物，其是可以将聚酰亚胺膜等树脂基板与聚酰亚胺膜、金属增强板或玻璃环氧树脂基板之间良好地粘接，经过长达数月的时间也可以表现出良好的常温保存特性的丙烯酸系热固性粘接组合物。
作为用于改善环氧树脂系粘接剂的常温保存性的环氧树脂用固化剂，本发明人着眼于由于不易溶解在有机溶剂中、在常温下为固体因而不会与环氧树脂反应，通过加热与环氧树脂熔融混合而引发反应的有机酸二酰肼，对在丙烯酸系共聚物中配合环氧树脂、作为环氧树脂用固化剂的有机酸二酰肼进行了研究。通常作为膜状粘接片材的制造方法，采用将上述配合物溶解、分散在甲乙酮等有机溶剂中，进行涂布来制造的方法，然而存在虽然有机酸二酰肼的固化剂粒子不易溶解在有机溶剂中，但是在有机溶剂中会缓慢溶解，所溶解的固化剂也溶解在环氧树脂中，因此进行反应的问题。基于这种观点，发现通过将有机酸二酰肼的平均粒径控制在特定的粒径范围，可以平衡性良好地实现常温保存时抑制有机酸二酰肼在有机溶剂中的溶解以及热固化反应的快速进行，进而作为丙烯酸系共聚物，通过采用特定范围量的不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯腈单体与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，可以达成上述目的，从而完成本申请发明。
即，本发明提供的热固性粘接组合物，其为含有丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和环氧树脂用固化剂(C)的热固性粘接组合物，其中
该丙烯酸系共聚物(A)是将不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)65～75质量%、丙烯腈单体(b)20～35质量%和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)1～10质量%共聚而成的，
该环氧树脂用固化剂为平均粒径0.5～15μm的有机酸二酰肼粒子。应予说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸某”这一用语指的是“甲基丙烯酸某或丙烯酸某”。
此外，本发明提供热固性粘接片材，其是在基材膜上形成包含该热固性粘接组合物的热固性粘接层而成的。
进一步地，本发明提供制造方法，其为该热固性粘接片材的制造方法，其包括：
将上述本发明的热固性粘接组合物投入到有机溶剂中，使环氧树脂用固化剂(C)分散在有机溶剂中，另一方面使丙烯酸系共聚物(A)和环氧树脂(B)溶解在有机溶剂中，由此制备热固性粘接层形成用涂料的步骤，和
将热固性粘接层形成用涂料涂布到基材膜上，进行干燥，由此形成热固性粘接层的步骤。
本发明的热固性粘接组合物将聚酰亚胺膜等树脂基板与聚酰亚胺膜、玻璃环氧树脂、不锈钢等金属板之间良好地粘接(优选15N/cm以上)，且经过长达数月的时间也表现出良好的膜常温保存特性。此外，即使在260℃以上的回流焊接处理后，也表现出不会由于吸湿而产生膨胀的特性。
具体实施方式
本发明的热固性粘接组合物含有丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)和环氧树脂用固化剂(C)。
在本发明中，丙烯酸系共聚物(A)用于在膜成型时提供成膜性、使固化物具有挠性、韧性，其是将不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)、丙烯腈单体(b)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)共聚而成的。
作为不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)，可以从适用于电子元件领域的以往的丙烯酸系热固性粘接剂中使用的不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体中适当选择来使用，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。其中，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。
制备丙烯酸系共聚物(A)时使用的全部单体中，不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)的用量，若过少则基本特性降低，若过多则存在耐热性降低的趋势，因此优选为65～75质量%、更优选为65～70质量%。
丙烯腈单体(b)用于提高耐热性。
制备丙烯酸系共聚物(A)时使用的全部单体中，丙烯腈单体(b)的用量，若过少则耐热性降低，若过多则存在难以溶解在溶剂中的趋势，因此优选为20～35质量%，更优选为25～30质量%。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)用于与环氧树脂用固化剂反应，在热固性粘接组合物的固化物中形成三维交联结构。若形成三维交联结构，则固化物的耐湿性和耐热性提高，例如即使在对包含通过热固性粘接组合物的固化物粘接固定于柔性印刷布线板的增强树脂片材的增强柔性印刷布线板进行260℃以上的钎焊处理(例如回流焊接处理)的情况下，也可以防止在其粘接固定部产生由于吸湿所导致的膨胀现象。作为这种含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)，可以从适用于电子元件领域的以往的丙烯酸系热固性粘接剂中使用的单体中适当选择来使用，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。其中，从安全性、市场获得容易性方面考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
制备丙烯酸系共聚物(A)时使用的全部单体中，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)的用量，若过少则耐热性降低，若过多则存在剥离强度降低的趋势，因此优选为1～10质量%，更优选为3～7质量%。
以上说明的由不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)、丙烯腈单体(b)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)制备丙烯酸系共聚物，可以适用公知的共聚方法来进行。
对于本发明中使用的丙烯酸系共聚物(A)，若其重均分子量过小则剥离强度和耐热性降低，若过大则存在溶液粘度升高、涂布性变差的趋势，因此优选具有500000～700000、更优选550000～650000的重均分子量。
构成本发明的热固性粘接组合物的环氧树脂(B)用于形成三维网状结构，使耐热性、粘接性良好。
作为环氧树脂(B)，可以从适用于电子元件领域的以往的环氧树脂系热固性粘接剂中使用的液态或固体状的环氧树脂中适当选择来使用，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚亚烷基多元醇(新戊二醇等)聚缩水甘油基醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基-间氨基苯酚、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基环己烷)羧酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等。
本发明的热固性粘接组合物中的环氧树脂(B)的用量，若过少则耐热性降低，若过多则存在粘接性降低的趋势，因此相对于丙烯酸系共聚物(A)100质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～20质量份。
本发明的热固性粘接组合物中，作为与来自环氧树脂(B)及制备丙烯酸系共聚物(A)时使用的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的环氧基反应的环氧树脂用固化剂(C)，使用平均粒径为0.5～15μm、优选1～5μm的有机酸二酰肼粒子。使用有机酸二酰肼的理由在于，由于其在常温下为固体，因此可以提高热固性粘接组合物的常温保存特性。此外，使有机酸二酰肼粒子的平均粒径为0.5～15μm的理由在于，若小于0.5μm，则为了涂布热固性粘接组合物而使用有机溶剂时，有机酸二酰肼粒子溶解的可能性升高，常温保存特性有可能降低，相反地若大于15μm，则热固性粘接组合物的涂布性降低，此外由于粒度大，在与丙烯酸聚合物、环氧树脂熔融时有可能不能充分混合。
作为这种有机酸二酰肼，可以从以往被用作环氧树脂的固化剂的有机酸二酰肼中适当选择来使用，例如可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、十六烷二羧酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、一缩二乙二醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(アミキュアVDH(商品名)、味の素(株))、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(アミキュアUDH(商品名)、味の素(株))、柠檬酸三酰肼等。可以单独使用它们中的一种或组合两种以上来使用。其中，从熔点较低、固化性的平衡性优异、容易获得方面考虑，优选使用己二酸二酰肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼。
本发明的热固性粘接组合物中的环氧树脂用固化剂(C)的用量，若过少则残留未反应的环氧基、交联也不充分，因此耐热性、粘接性降低，若过多则过量的固化剂未反应而仍然残留，因此存在耐热性、粘接性降低的趋势，所以相对于丙烯酸系共聚物(A)和环氧树脂(B)的总计100质量份，优选为4～20质量份，更优选为6～15质量份。
本发明的热固性粘接组合物中，除了以上说明的成分之外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以配合不会促进有机酸二酰肼的溶解的金属钝化剂、消泡剂、防锈剂、分散剂等公知的添加剂。
本发明的热固性粘接组合物可以通过利用常规方法将丙烯酸系共聚物(A)、环氧树脂(B)、环氧树脂用固化剂(C)以及其它的添加剂均一地混合来制备。作为其形态，可以制成糊、膜、分散液状等。其中，从保存性、使用时的操作性等观点考虑，优选以在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等基材膜(剥离基材)上以10～50μm的厚度形成包含本发明的热固性粘接组合物的热固性粘接层而成的热固性粘接片材的方式来使用。应予说明，根据需要还可以用有机硅等对该基材膜实施剥离处理。
这种热固性粘接片材的制造方法含有以下的热固性粘接层形成用涂料制备步骤和热固性粘接层形成步骤。
<热固性粘接层形成用涂料制备步骤>
首先，将本发明的热固性粘接组合物投入到甲乙酮、甲苯等有机溶剂中以形成适合于涂布法的粘度，使环氧树脂用固化剂(C)分散在有机溶剂中，另一方面使丙烯酸系共聚物(A)和环氧树脂(B)溶解在有机溶剂中，由此制备热固性粘接层形成用涂料。此时，为了提高热固性粘接片材的常温保存性，优选在室温下全部有机酸二酰肼粒子的70质量%以固体粒子形式分散在热固性粘接层形成用涂料中。
<热固性粘接层形成步骤>
接着，通过棒涂机、辊涂机等将热固性粘接层形成用涂料涂布在基材膜上，以使干燥厚度为10～50μm，通过常规方法进行干燥，由此形成热固性粘接层。从而可以得到热固性粘接片材。
以上说明的热固性粘接组合物和热固性粘接片材可以优选适用于电子元件领域中。特别是上述热固性粘接片材可以优选适用于将柔性印刷布线板的端子部等与用于形成其衬里的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃环氧树脂、不锈钢、铝等厚度为50μm～2mm的增强用树脂片材粘接固定，通过该适用，得到柔性印刷布线板的端子部与增强用树脂片材被本发明的除去了热固性粘接片材的基材膜后的热固性粘接层的热固化物粘接固定而成的增强柔性印刷布线板。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1～10、比较例1～8
(1)丙烯酸系共聚物的制备
准备包含表1和表2所示的单体的丙烯酸系共聚物。这些丙烯酸系共聚物的重均分子量如表1和表2所示。
(2)热固化粘接层形成用涂料的制备
向所得到的丙烯酸系共聚物溶液中以表1和表2的配合比率添加环氧树脂(B)以及作为环氧树脂用固化剂(C)的有机酸二酰肼，均一地混合，由此制备热固性粘接层形成用涂料作为热固性粘接组合物。所得到的涂料的粘度通过B型粘度计进行测定，示于表1和表2中。
(3)热固性粘接片材的制造
将所得到的热固性粘接层形成用涂料涂布于实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在50～130℃的干燥炉中干燥，形成35μm厚的热固性粘接层，由此制造热固性粘接片材。
(4)热固性粘接层形成用涂料的涂布性的评价
制造上述热固性粘接片材时，按照以下的基准对热固性粘接层形成用涂料的涂布性进行评价。所得到的评价结果如表1和表2所示。
AA：粘接剂的厚度均一、在涂布中不形成纹理，外观上也未观察到固化剂粒子的情况
A：虽然在涂布中不形成纹理，然而在干燥后的膜上观察到固化剂粒子的情况
B：存在涂布纹理，厚度也不均一的情况
C：溶液形成凝胶状，不能涂布的情况
(5)剥离强度的评价
将刚得到的热固性粘接片材切割为规定大小的长方形(5cm×10cm)，将该热固性粘接层用设定为80℃的层压机暂时粘贴到175μm厚的聚酰亚胺膜(175AH、(株)カネカ)上后，除去基材膜露出热固性粘接层。对于所露出的热固性粘接层，从上方重合相同大小的50μm厚的聚酰亚胺膜(200H、デュポン社)，在170℃、2.0MPa的压力下加热加压60秒后，在140℃的烘箱中保持60分钟。
另外，将切割为长方形(5cm×10cm)的热固性粘接片材的热固性粘接层摁压于0.5mm的SUS304板或厚度1mm的玻璃环氧树脂板进行暂时粘贴后，除去基材膜露出热固性粘接层。对于所露出的热固性粘接层，从上方重合长方形的厚度50μm的聚酰亚胺膜(5cm×10cm)，在170℃、2.0MPa的压力下加热加压60秒后，在140℃的烘箱中保持60分钟。
然后，对于聚酰亚胺膜，以剥离速度50mm/min进行90度剥离试验，测定剥离所需的力。得到的结果如表1和表2所示。剥离强度在实用上期望为10N/cm。此外，期望常温保存6个月后的剥离强度与初期的剥离强度之差小于-30%。因此，将差小于2N/cm的情况记作常温保存特性良好，若超过则记作不良。
此外，对于25℃下常温保存6个月的热固性粘接片材，进行同样的剥离强度的评价。得到的结果如表1和表2所示。
[表1]
[表2]
<表1和表2的结果的考察>
实施例1～7的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物(A)是不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(a)65～75质量%、丙烯腈单体(b)20～35质量%和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(c)1～10质量%共聚而成的，环氧树脂用固化剂为平均粒径0.5～15μm的有机酸二酰肼粒子，因此涂布性、初期剥离强度和常温保存特性都令人满意。
应予说明，实施例8的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为30万，低于实施例1～7的热固性粘接片材，因此虽然常温保存特性良好，然而整体的剥离强度和耐热性降低。
实施例9的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量为90万，高于实施例1～7的热固性粘接片材，因此在粘接片材的表面上存在涂布纹理，厚度也不均一，然而常温保存特性良好。
实施例10的热固性粘接片材的情况下，由于有机酸二酰肼的平均粒径大于实施例1～7的热固性粘接片材，因此涂布性稍微降低、此外常温保存性良好，然而整体的剥离强度降低。此外，由于酰肼粒子过大，因此反应性降低，剥离强度、耐热性不充分。
与此相对地，比较例1的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物中的成分(a)过少、成分(b)过多，因此不能充分溶解在有机溶剂中，产生凝胶化。
比较例2的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物中的成分(a)过多、成分(b)过少，因此虽然常温保存特性良好，然而初期剥离强度为不适于实用的低水平。
比较例3的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物中的成分(c)过少，因此虽然常温保存特性良好，然而初期剥离强度为不适于实用的低水平。
比较例4的热固性粘接片材中，丙烯酸系共聚物中的成分(c)过多，因此虽然常温保存特性良好，然而初期剥离强度为不适于实用的低水平。
比较例5的热固性粘接片材中，有机酸二酰肼的平均粒径过大，因此初期剥离强度为不适于实用的低水平。
比较例6～8的热固性粘接片材中，由于丙烯酸系共聚物中存在羟基或羧基，因此常温保存特性不良。
实施例11
使用实施例1～10以及比较例2～8的热固性粘接片材，如下所述，制造增强柔性印刷布线板。
<吸湿回流焊接耐热性试验>
将切割为长方形(2cm×2cm)的热固性粘接片材的热固性粘接层用设定为80℃的层压机暂时粘贴于175μm厚的聚酰亚胺膜(アピカル175AH、(株)カネカ)后，除去剥离基材露出热固性粘接层。对于所露出的热固性粘接层，从上方重合相同大小的50μm厚的聚酰亚胺膜(カプトン200H、デュポン社)，在170℃、2.0MPa的压力下加热加压60秒后，在140℃的烘箱中保持60分钟。然后，将进行了加热固化的试验片在40℃、90%RH的湿热烘箱中放置96小时。
使刚湿热处理后的试验片通过设定为最高温度260℃×30秒的回流焊接炉，目视观察通过后的试验片有无膨胀、剥离等外观异常，将外观完全没有异常的情况评价为“A”，将观察到试验片稍微有膨胀但是实用上没有问题的情况评价为“B”，将观察到试验片有发泡所导致的膨胀的情况评价为“C”。得到的结果如表3和表4所示。
[表3]
[表4]
吸湿回流焊接耐热性试验的结果为，使用实施例1～10的热固性粘接片材的增强柔性印刷布线板的外观上完全未观察到异常，或观察到试验片稍微有膨胀但是实用上没有问题。特别是使用实施例1～7的热固性粘接片材的增强柔性印刷布线板的丙烯酸共聚物-环氧树脂-酰肼交联结构的平衡性良好，几乎不残留未反应的原料，因此完全未观察到外观异常。
另一方面，比较例2～8的情况下，除了比较例4之外，在25℃/6个月后，观察到试验片有发泡所导致的膨胀。应予说明，比较例4的情况下，由于为良好的交联结构，吸湿回流焊接耐热性良好，但是如上所述，初期剥离强度为不适于实用的低水平。
产业实用性
本发明的热固性粘接组合物和热固性粘接片材可以将聚酰亚胺膜等树脂基板与聚酰亚胺膜、不锈钢板或玻璃环氧树脂基板之间良好地粘接，而且经过长达数月的时间也表现出良好的常温保存特性。此外，即使进行260℃回流焊接处理，也不会由于吸湿而产生膨胀。因此，作为经常使用聚酰亚胺材料的电子元件领域中的粘接剂是有用的。