《固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101492528 B (45)授权公告日 2012.05.02 CN 101492528 B *CN101492528B* (21)申请号 200910119222.4 (22)申请日 2009.03.10 C08G 59/68(2006.01) (73)专利权人 润泽制药 ( 苏州 ) 有限公司 地址 215163 江苏省苏州市工业园区阳浦路 115 号 (72)发明人 穆学军 吴国文 李钧 邱子皓 周文杰 (74)专利代理机构 北京华夏博通专利事务所 11264 代理人 安纪平 (54) 发明名称 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂 的方法 (57) 摘要 。
2、本发明涉及一种固载杂多酸催化剂催化合成 脂环族环氧树脂的方法。该方法为 ： 将卤代甲基 聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物溶 于有机溶剂中反应形成固载季铵盐树脂 ； 将磷钨 酸、 磷钼酸或磷钒酸在酸性水溶液中以氧化剂处 理后与固载季铵盐树脂反应， 制得固载杂多酸催 化剂 ； 将固载杂多酸催化剂与不饱和脂环族化合 物和助催化剂溶于有机溶剂， 并加入氧化剂， 形成 酸性混合反应溶液， 持续搅拌至反应完成， 回收固 载杂多酸催化剂， 滤液经清洗且除去有机溶剂后 制成脂环族环氧树脂。 本发明产品收率及纯度高， 工艺安全简洁， 且操作方便， 成本低， 对环境友好， 完全适合工业化大规模生产。 (51。
3、)Int.Cl. 审查员 刘宇雄 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101492528 B1/1 页 2 1. 一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其特征在于， 该方法包括 如下步骤 ： (1) 将卤代甲基聚苯乙烯树脂分散于有机溶剂中， 再加入具有活性叔胺基团的化合物， 形成混合反应溶液， 在温度为 80 100的条件下持续搅拌该混合溶液至反应完成， 其后 将该混合反应溶液冷却、 过滤， 滤饼依次经清洗和乙醇提取处理后， 置入真空条件下干燥至 恒重， 制成固载季铵盐树脂 ； 取磷钨酸、 磷钼酸或磷钒酸溶于水中， 再。
4、分批加入氧化剂， 形成反应溶液， 在伴以搅拌 的条件下， 控制温度在20100， 使该反应溶液反应16h， 同时调节反应溶液pH值2， 而后将该反应溶液冷却， 并将固载季铵盐树脂缓慢加入到该反应溶液中， 搅拌反应 5 15h 后， 将混合反应溶液冷却， 抽滤， 滤饼经清洗及真空干燥至恒重， 得到固载杂多酸催化剂， 该 固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团的质量百分比为 20 30 ； (2) 将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中， 并依次加入不饱和脂环族化合物和助催 化剂， 再缓慢加入氧化剂， 形成 pH 值 1 6 的混合反应溶液， 持续搅拌至反应完成后， 过滤 回收固载杂多酸催化剂， 。
5、滤液经清洗后， 除去有机溶剂， 制成脂环族环氧树脂 ； 所述氧化剂采用双氧水。 2. 根据权利要求 1 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其特征 在于 ： 所述卤代甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基聚苯乙烯树脂、 溴甲基聚苯乙烯树脂和氟甲基 聚苯乙烯树脂中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其特征 在于， 步骤 (2) 具体为 ： 将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中， 并加入不饱和脂环族化合 物， 其后加入助催化剂， 而后缓慢加入氧化剂， 形成 pH 值为 1 6 的混合反应溶液， 该混合 反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分。
6、比浓度为 20 40， 固载杂多酸催化剂的质 量百分比浓度为 1 10， 助催化剂的质量百分比浓度为 1 5， 且不饱和脂环族化合物 与氧化剂的摩尔比为 1 2 4， 加热并持续搅拌混合反应溶液至反应完成， 过滤回收固载 杂多酸催化剂， 同时将滤液静置分层， 再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理， 制 成脂环族环氧树脂。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其 特征在于， 步骤(2)中， 在反应过程中混合反应溶液的温度保持在3070， 反应持续3 6h。 5. 根据权利要求 3 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其特征。
7、 在于， 步骤 (2) 中， 对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为 ： 将分离出的有机相以 水洗， 其后对有机相进行减压蒸馏处理， 除去有机溶剂。 6. 根据权利要求 1 或 3 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其 特征在于 ： 所述助催化剂为无机碱或有机碱。 7. 根据权利要求 6 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 其特征 在于 ： 所述助催化剂为 NaOH， Na2CO3和 KOH 中的至少一种。 8. 根据权利要求 1 或 3 或 5 所述的固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方 法， 其特征在于 ： 所述有机溶剂为芳烃、 酯类和卤代烃。
8、中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 101492528 B1/5 页 3 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种脂环族环氧树脂的制备工艺， 具体涉及一种固载杂多酸催化剂催 化合成脂环族环氧树脂的方法。 背景技术 0002 环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种， 其广泛应用于化工、 轻工、 水利、 交通、 机 械、 电子、 家电、 汽车及航天航空等工业领域。 而作为新一代环氧树脂， 脂环族环氧树脂由于 其结构特点， 而具有很好的电绝缘性， 耐候性， 耐紫外光以及抗电子辐射性能而适于户外使 用， 并可广泛应用于抗紫外线涂料以及 LED 等电子产品上。目。
9、前常用的脂环族环氧树脂的 制备工艺主要为过氧酸氧化法和催化氧化法， 其中， 过氧酸氧化法主要是采用无水的过氧 乙酸或高浓度过氧有机酸作为氧化剂进行环氧化反应 ( 如专利号 US 2,716,123、 公开日的 发明专利 ， 其生产条件较为苛刻， 生产过程中存在很大的安全隐患， 同时国内市场没有无 水过氧乙酸出售， 因此以该方法在国内无法实现大规模生产 ； 而催化氧化法则是以具有氧 化作用的金属化合物为催化剂， 并以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源， 从而催化合成脂环 族环氧化合物。如公开号为 CN101143919、 公开日为 2008 年 3 月 19 日的发明专利中提出的 即是一种典型的催化氧。
10、化工艺。该工艺的优点在于催化剂可回收循化使用， 同时反应过程 中环氧产品的选择性很高， 但是， 该工艺存在着催化剂难以回收及易在产物中残留的问题。 且在实际应用过程中， 存在产品收率， 即环族环氧化合物特别是环氧树脂 ERL-4221 等的收 率很低的问题， 通常仅在试验室研究阶段。因此上述工艺均不适于在工业化生产中应用。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法， 以 克服现有技术中存在的脂环族环氧树脂合成工艺安全性差， 收率低和催化剂残留等问题。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0005 一种固载杂多酸催化剂催化合。
11、成脂环族环氧树脂的方法， 其特征在于， 该方法包 括如下步骤 ： 0006 (1) 将卤代甲基聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物分散于有机溶剂中进 行溶胀处理， 形成固载季铵盐树脂 ； 0007 将磷钨酸、 磷钼酸或磷钒酸在酸性水溶液中以氧化剂处理， 再加入固载季铵盐树 脂进行反应， 反应产物经处理后， 制得固载杂多酸催化剂， 该固载杂多酸催化剂中所含活性 杂多酸催化剂基团及其载体的质量比为 1 2 5 ； 0008 (2) 将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中， 并依次加入不饱和脂环族化合物和 助催化剂， 再缓慢加入氧化剂， 形成 pH 值 1 6 的混合反应溶液， 持续搅拌至反应完成后，。
12、 过滤回收固载杂多酸催化剂， 滤液经清洗后， 除去有机溶剂， 制成脂环族环氧树脂。 0009 进一步讲， 步骤 (1) 具体为 ： 0010 将卤代甲基聚苯乙烯树脂分散于有机溶剂中， 再加入具有活性叔胺基团的化合 说 明 书 CN 101492528 B2/5 页 4 物， 形成混合反应溶液， 在温度为 80 100的条件下持续搅拌该混合溶液至反应完成， 其 后将该混合反应溶液冷却、 过滤， 滤饼依次经清洗和乙醇提取处理后， 置入真空条件下干燥 至恒重， 制成固载季铵盐树脂 ； 0011 取磷钨酸、 磷钼酸或磷钒酸溶于水中， 再分批加入氧化剂， 形成反应溶液， 在伴以 搅拌的条件下， 控制温度。
13、在 20 100， 使该反应溶液反应 1 6h， 同时调节反应溶液 PH 值 2， 而后将该反应溶液冷却， 并将固载季铵盐树脂缓慢加入到该反应溶液中， 搅拌反应 5 15h 后， 将混合反应溶液冷却， 抽滤， 滤饼经清洗及真空干燥至恒重， 得到固载杂多酸催 化剂， 该固载杂多酸催化剂中所含活性杂多酸催化剂基团的质量百分比为 20 30。 0012 所述卤代甲基聚苯乙烯树脂为氯甲基聚苯乙烯树脂、 溴甲基聚苯乙烯树脂和氟甲 基聚苯乙烯树脂中的至少一种。 0013 步骤 (2) 具体为 ： 将固载杂多酸催化剂分散于有机溶剂中， 并加入不饱和脂环族 化合物， 其后加入助催化剂， 而后缓慢加入氧化剂， 。
14、形成 pH 值为 1 6 的混合反应溶液， 该 混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为 20 40， 固载杂多酸催化剂 的质量百分比浓度为 1 10， 助催化剂的质量百分比浓度为 1 5， 且不饱和脂环族化 合物与氧化剂的摩尔比为 1 2 4， 加热并持续搅拌混合反应溶液至反应完成， 过滤回收 固载杂多酸催化剂， 同时将滤液静置分层， 再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处 理， 制成脂环族 时将滤液静置分层， 再分离出其中的有机相依次进行清洗和浓缩处理， 制 成脂环族环氧树脂。 0014 步骤 (2) 中， 在反应过程中混合反应溶液的温度保持在 30 70， 反应持续 3 6h。
15、。 0015 步骤 (2) 中， 对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为 ： 将分离出的有机 相以水洗， 其后对有机相进行减压蒸馏处理， 除去有机溶剂。 0016 所述氧化剂是双氧水或烷基环氧化合物溶液。 0017 所述助催化剂为无机碱或有机碱。 0018 所述催化剂为 NaOH， Na2CO3和 KOH 中的至少一种。 0019 所述有机溶剂为芳烃、 酯类和卤代烃中的至少一种。 0020 现有技术中， 如公开号为 CN101143919、 公开日为 2008 年 3 月 19 日的发明专利提 出的催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法虽然亦揭示了以杂多酸类催化 剂催化合成脂环族环。
16、氧树脂的工艺， 且指出其产品得率可在90以上。 但经实际应用发现， 该工艺产品的真实得率仅在 50左右。本案发明人根据长期实践经验推断， 这可能是由于 该工艺过程中， 反应体系内所用的双氧水酸性太强， 从而导致环氧化合物易水解， 进而降低 了脂环族环氧树脂产品的收率。为此， 本案发明人通过在杂多酸催化剂催化氧化环氧化不 饱和脂环族烯烃化合物的反应体系中添加助催化剂的方式， 以有效调整了反应体系的 pH 值范围， 既保证了催化氧化反应的顺利进行， 且不影响反应速度， 还解决了现有技术中环氧 树脂在双氧水中易水解的问题。 0021 又， 进一步的， 本发明中采用了固载杂多酸催化剂取代了现有技术中常。
17、用的杂多 酸类催化剂， 从而使反应工艺中催化剂仅通过过滤等方式即可回收， 一则提高了催化剂的 使用寿命， 二则可降低合成工艺的成本， 同时还避免了产物中的催化剂残留问题。另外， 本 案发明人还发现， 将杂多酸催化剂固载至载体上形成的固载杂多酸催化剂的催化活性较均 说 明 书 CN 101492528 B3/5 页 5 相杂多酸催化剂更高。 0022 此外， 需要说明的是， 本发明可采用市售双氧水或烷基过氧化物作为氧化剂， 其价 格低廉， 且生产过程中较无水或高浓度过氧乙酸亦具有更好的安全性， 因此非常适合工业 化生产。 0023 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于 ： 该固载杂多酸催化剂催。
18、化合成脂环族 环氧树脂的方法产品收率及纯度高， 工艺安全简洁， 且操作方便， 成本低， 对环境友好， 完全 适合工业化大规模生产。 具体实施方式 0024 实施例 1 该固载杂多酸催化剂催化合成环氧树脂 ERL-4221 的工艺过程如下 ： 0025 固载磷钨酸催化剂的合成 ： 将 2Kg 氯甲基聚苯乙烯树脂加入 6L N， N- 二甲基甲 酰胺 (DMF) 中溶胀 2h， 再加入 8L 叔胺 R1R2R3N(R1， R2， R3是烷基， 环烷基或苄基 ) 于 90 100搅拌 24h， 而后将反应混合物冷却， 抽滤， 滤饼依次经水洗， 乙醇洗后， 再用乙醇提取 8 10h， 其后以真空干燥至。
19、恒重， 制得固载季铵盐树脂， 该固载季铵盐树脂可分别表示为 其中代表氯甲基聚苯乙烯树脂载 体 ； 0026 称取 825g 磷钨酸溶于 10L 水中， 搅拌反应， 并取 1.5L 质量百分比浓度为 30的 H2O2分 5 次加入反应溶液中， 控制反应温度在 60左右， 反应 2.5h， 并以稀盐酸调节反应液 pH 值 2， 而后将混合反应溶液冷却到室温 . 并取 2.5Kg 溶胀好的固载季铵盐树脂缓慢加 入到上述混合反应溶液中 . 剧烈搅拌反应 10h， 冷却， 抽滤， 滤饼经水洗， 乙醇洗， 真空干燥 至恒重， 得到固载磷钨酸催化剂， 该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其 载体的。
20、重量比为 1 2。 0027 环氧树脂 ERL-4221 的合成 ： 0028 环氧树脂 ERL-4221 是美国联合碳化学公司开发的一种有特殊功能的环 氧树脂， 通常与多元醇和酸酐固化剂使用， 它具有很好的电绝缘性， 耐候性和高的 热 变 形 温 度。ERL-4221D 是 ERL-4221 的 一 种 蒸 馏 体， 其 粘 度 低， 被 推 荐 用 在 要 求 粘度尽可能低的电器胶囊上。美国陶氏公司通过中间体 3， 4- 环己烯基甲酸 -3， 4- 环己烯基甲酯经过无水过氧乙酸环氧化反应来制得， 其反应过程如下式所示 ： 0029 其中， 中间体 (I)3， 4- 环己烯基甲酸 -3， 4。
21、- 环己烯基甲酯可以由 3- 环己烯甲醛在 烷基铝得作用下经 Tischenko 反应制得， 其反应式如下 ： 0030 说 明 书 CN 101492528 B4/5 页 6 0031 但是该工艺中存在反应过程难以控制的缺陷， 且易导致安全问题。 0032 本实施例中的环氧树脂 ERL-4221 合成工艺如下式所示 ： 0033 0034 在装备有回流冷凝器的 50L 反应釜中， 在伴以搅拌的条件下依次加入甲苯 20Kg、 中间体 (I)10Kg、 固载磷钨酸催化剂 600g 和碳酸钠 200g， 加料完毕， 将混合溶液升温至 50， 并开始滴加质量百分比浓度为 30的双氧水 12.8Kg，。
22、 控制滴加速度， 并控制混合溶 液温度在 65下滴加完毕， 将混合反应溶液温度保持在 55 60左右反应 5 小时， 同时 以气相色谱跟踪反应进程， 待反应完毕， 将混合反应溶液降温至室温下， 抽滤回收固载磷钨 酸催化剂， 并将滤液静置分层， 收集有机层， 经水洗后， 减压蒸馏除去有机溶剂得到环氧树 脂 ERL-4221。中间体 (I) 转化率为 95、 产品收率为 89， 产品纯度为 96。该实施例中 抽滤回收的固载磷钨酸催化剂进行干燥恒重后， 按照上述工艺重新用于催化合成环氧树脂 ERL-4221， 其反应结果如下表所示 ： 0035 0036 通过上表可知， 该固载杂多酸催化剂经 3 次。
23、循环使用后， 催化效果基本保持不变。 上述结果表明， 本实施例中使用的固载杂多酸催化剂， 在催化环氧化不饱和脂肪族化合物 方面具有高转化率、 高收率等特点。同时催化剂可循化使用， 使用寿命长， 且可有效降低合 成成本。 0037 实施例 2 该固载杂多酸催化剂催化合成二氧化双环戊二烯的工艺过程如下 ： 0038 0039 固载磷钼酸催化剂的合成 ： 将 1.5Kg 溴甲基聚苯乙烯树脂加入 5L 二甲基亚砜 (DMSO) 中溶胀 3h， 再加入 6L 吡啶或其同系化合物于 80 90的温度下搅拌 20h， 而后将 反应混合物冷却， 抽滤， 滤饼依次经水洗， 乙醇洗后， 再用乙醇提取 9 10h，。
24、 其后以真空干 说 明 书 CN 101492528 B5/5 页 7 燥至恒重， 制得固载季铵盐树脂 ； 0040 称取 30g 磷钼酸溶于 500mL 水中， 搅拌反应， 并取 350mL 质量百分比浓度为 50 的H2O2分5次加入反应溶液中， 控制反应温度在20左右， 反应6h， 并以稀盐酸调节反应液 pH 值 2， 而后将混合反应溶液冷却到室温 . 其后称取 850g 固载季铵盐树脂缓慢加入到上 述反应液中 . 剧烈搅拌反应 15h， 冷却， 抽滤， 滤饼经水洗， 乙醇洗和真空干燥至恒重， 得到 固载磷钼酸催化剂， 该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其载体的重量比 为 1。
25、 5。 0041 二氧化双环戊二烯的合成 ： 取 0.25mol 双环戊二烯溶于 60mL DCM 中， 并加入 3.4g 固载磷钼酸催化剂和 2g 氢氧化钠， 形成混合溶液， 其后温度为 40的条件下向该混合溶液 中缓慢滴加 1mol 质量百分比浓度为 30的双氧水， 而后保持反应体系温度在 70左右反 应 6h， 反应结束后， 将混合反应溶液降温至室温下， 抽滤回收固载杂多酸催化剂， 并将滤液 静置分层， 收集有机层， 经水洗后， 减压蒸馏除去有机溶剂得到二氧化双环戊二烯晶体。该 工艺中， 原料双环戊二烯的转化率 100， 二氧化双环戊二烯收率为 95。 0042 实施例 3 该固载杂多酸。
26、催化剂催化合成 4- 乙烯基环氧环己烷的工艺过程如下 ： 0043 0044 固载磷钒酸催化剂的合成 ： 将200g氟甲基聚苯乙烯树脂加入0.5L N， N-二甲基甲 酰胺(DMF)中溶胀4h， 再加入0.3L哌啶或其同系化合物于100的温度下搅拌18h， 而后将 反应混合物冷却， 抽滤， 滤饼依次经水洗， 乙醇洗后， 再用乙醇提取 10h， 其后以真空干燥至 恒重， 制得固载季铵盐树脂 ； 0045 称取10g磷钒酸溶于150mL水中， 搅拌反应， 并取120mL质量百分比浓度为40的 H2O2分5次加入反应溶液中， 控制反应温度在50左右， 反应3h， 并以稀盐酸调节反应液pH 值 2， 。
27、而后将混合反应溶液冷却到室温 . 其后称取 300g 固载季铵盐树脂缓慢加入到上述 反应液中 . 剧烈搅拌反应 10h， 冷却， 抽滤， 滤饼经水洗， 乙醇洗和真空干燥至恒重， 得到固 载磷钒酸催化剂， 该固载杂多酸催化剂中所含杂多酸催化剂活性基团与其载体的重量比为 1 3.2。 0046 4- 乙烯基环氧环己烷的合成 ： 取 250g4- 乙烯基环己烯溶于 500mL DCM 中， 并加入 5g 上述固载磷钒酸催化剂以及 4g 碳酸钠， 形成混合溶液， 其后在温度为 30的条件下向 该混合溶液中缓慢滴加 280g 质量百分比浓度为 50的双氧水， 而后保持反应体系温度在 30 40左右反应 3h， 反应结束后， 将混合反应溶液降温至室温下， 抽滤回收固载杂多酸 催化剂， 并将滤液静置分层， 收集有机层， 经水洗后， 减压蒸馏除去有机溶剂得到 2， 4- 乙烯 基环氧环己烷。该工艺 中， 原料 4- 乙烯基环己烯的转化率 90， 24- 乙烯基环氧环己烷的 收率为 78。 0047 需要指出的是， 上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟 悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范 围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 。