技术领域
本发明涉及一种应用于电路板的水性环氧树脂阻燃涂料的制备方法，属于阻燃涂料技术领域。
背景技术
印刷电路板(PCB : Printed Circuit Board) 除了固定各种元器件外，PCB的主要作用是提供各项元器件之间的连接电路。电路板本身是由绝缘隔热、并无法弯曲的材质制作而成，在表面可以看到的细小线路材料是铜箔。在被加工之前，铜箔是覆盖在整个电路板上的，而在制造过程中部份被蚀刻处理掉，留下来的部份就变成网状的细小线路了。因这个加工生产过程，多是通过印刷方式形成供蚀刻的轮廓，故尔才得到印刷电路板的命名。这些线路被称作导线(conductor pattern)或称布线，并用来提供PCB上元器件的电路连接。
在要求阻燃的电子设备上，还需要阻燃的电路板，这些电路板都是涂有阻燃树脂的层压板。CN104277519A涉及一种用于塑料电路板可以抗污阻燃的依靠紫外光固化的涂料。该金属建材用紫外光固化抗菌涂料，其特征在于由以下质量百分比的原料制备而成：脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯与双酚A环氧二丙烯酸酯混合UV树脂：30%~45%；石墨化纳米碳纤维：3-5%；引发剂：5%~12%；表面助剂：1%~3%；助溶剂：5%~10%；活性稀释剂：10%~20%；纳米银抗菌剂：1%~2%；惰性溶剂：10~30%。
但是上述的涂料不是水性涂料，在使用和生产过程中存在着环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种水性环氧涂料，其应用于电路板上使用，具有附着力好、阻燃效果好的优点。
技术方案是：
一种应用于电路板的水性环氧树脂阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液50～70份、苯丙乳液10～15份、硅溶胶5～10份、消泡剂2～3份加入生产缸中，采用400～600转/分搅拌5～10分钟；
第2步，采用400～600转/分边搅拌边加入填料15～22份、阻燃剂13～20份、水性聚酰胺蜡4～7份，采用600～800转/分分散10～15分钟；
第3步，加入分散剂2～4份、成膜助剂4～6份，采用400～600转/分搅拌10～15分钟，即可。
所述的填料是氧化铁红、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、云母粉中的一种或几种任意比例的混合物。
所述阻燃剂为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂。
所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成。
消泡剂为消泡剂A34、消泡剂SN-345或消泡剂LT-201。
所述的分散剂为聚氧乙烯月桂醚。
所述的成膜助剂为丙二醇。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将20～25份双酚A环氧树脂、10～15份醚类溶剂、5～8份酯类溶剂混合后，升温至80～90℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.5～0.8份、1,3-丁二烯0.2～0.4份、丙烯酸环己基酯0.2～0.4份、丙烯酸丁酯0.5～1份、引发剂0.1～0.12份、磷酸酯1～1.5份、聚丙二醇1.2～1.5份的混合物，在80～90℃反应2～4h，降温至50～60℃后再反应1～2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺0.7～1.8份，再加入水70～90份，高速分散后得到乳液。
所述的双酚A环氧树脂是指E-51环氧树脂。
所述的醚类溶剂是甲基异丁基酮。
所述的酯类溶剂是乙酸乙酯。
所述的磷酸酯是指PAM-200。
所述的聚丙二醇是指聚丙二醇1000。
有益效果
本发明提供的水性环氧涂料应用于电路板上使用，具有附着力好、阻燃效果好的优点。
具体实施方式
本发明提供的水性环氧树脂涂料，主要配方包括有：
按重量份计，改性水性环氧乳液50～70份、苯丙乳液10～15份、硅溶胶5～10份、消泡剂2～3份、填料15～22份、阻燃剂13～20份、水性聚酰胺蜡4～7份、分散剂2～4份、成膜助剂4～6份。
其中，所述的填料是氧化铁红、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、云母粉中的一种或几种任意比例的混合物。
所述阻燃剂为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂。
所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成。
消泡剂为消泡剂A34、消泡剂SN-345或消泡剂LT-201。
作为分散剂，可使用非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯β萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、和聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚，以及阴离子型表面活性剂例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯β萘基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基羧酸盐、月桂基醚磷酸盐、辛基醚羧酸盐、二苯乙烯基苯基醚硫酸盐、苯乙烯基苯基醚磷酸盐、和β萘基醚羧酸盐。
成膜助剂能增大流动、减少泡沫，可以采用：乳酸酯、2-丁氧基乙醇、邻苯二甲酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇、双丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单酯和二酯、等等。聚结剂包括外聚结剂和内聚结剂。外聚结剂，例如2-丁氧基乙醇，是溶于乳液组合物的外部含水相中；而内聚结剂，例如邻苯二甲酸丁辛酯是溶于内相的。
其中，改性的环氧树脂乳液的制备方法是：
S1，按重量份计，将20～25份双酚A环氧树脂、10～15份醚类溶剂、5～8份酯类溶剂混合后，升温至80～90℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.5～0.8份、1,3-丁二烯0.2～0.4份、丙烯酸环己基酯0.2～0.4份、丙烯酸丁酯0.5～1份、引发剂0.1～0.12份、磷酸酯1～1.5份、聚丙二醇1.2～1.5份的混合物，在80～90℃反应2～4h，降温至50～60℃后再反应1～2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺0.7～1.8份，再加入水70～90份，高速分散后得到乳液。
上述的引发剂为能在高温的作用下产生自由基的化合物，一般为在温度范围20～130℃，优选为在40～90℃下能产生自由基的化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、以及适宜的偶氮类引发剂中的一种或多种复配。
该水性环氧涂料在使用时需要与固化剂合并使用，乳液与固化剂的重量比是4～7：1。
这里所用到的环氧固化剂的种类没有特别限制，只要可以与环氧树脂反应，形成3维网状结构即可，可以列举出例如，双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺类固化剂，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂，双酚A、双酚F、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、对二甲苯线型酚醛清漆树脂等的酚类固化剂和酸酐类固化剂等显在型固化剂、潜伏型固化剂。它们可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。例如：AB-HGA水性环氧树脂固化剂或者是科宁751水性环氧树脂固化剂等。
实施例1
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液50份、苯丙乳液10份、硅溶胶5份、消泡剂A342份加入生产缸中，采用400转/分搅拌5分钟；
第2步，采用400转/分边搅拌边加入填料钛白粉15份、阻燃剂（溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成）13份、水性聚酰胺蜡4份，采用600转/分分散10分钟；
第3步，加入分散剂聚氧乙烯月桂醚2份、成膜助剂丙二醇4份，采用400转/分搅拌10分钟，即可。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将20份E-51环氧树脂、10份甲基异丁基酮、5份乙酸乙酯混合后，升温至80℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.5份、1,3-丁二烯0.2份、丙烯酸环己基酯0.2份、丙烯酸丁酯0.5份、引发剂0.1份、磷酸酯PAM-200 1份、聚丙二醇1000 1.2份的混合物，在80℃反应2h，降温至50℃后再反应1h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺0.7份，再加入水70份，高速分散后得到乳液。
实施例2
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液70份、苯丙乳液15份、硅溶胶10份、消泡剂A34 3份加入生产缸中，采用600转/分搅拌10分钟；
第2步，采用600转/分边搅拌边加入填料钛白粉22份、阻燃剂（溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成）20份、水性聚酰胺蜡7份，采用800转/分分散15分钟；
第3步，加入分散剂聚氧乙烯月桂醚4份、成膜助剂丙二醇6份，采用600转/分搅拌15分钟，即可。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将25份E-51环氧树脂、15份甲基异丁基酮、8份乙酸乙酯混合后，升温至90℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.8份、1,3-丁二烯0.4份、丙烯酸环己基酯0.4份、丙烯酸丁酯1份、引发剂0.12份、磷酸酯PAM-200 1.5份、聚丙二醇1000 1.5份的混合物，在90℃反应4h，降温至60℃后再反应2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺1.8份，再加入水90份，高速分散后得到乳液。
实施例3
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液60份、苯丙乳液12份、硅溶胶8份、消泡剂A34 2份加入生产缸中，采用500转/分搅拌8分钟；
第2步，采用500转/分边搅拌边加入填料钛白粉17份、阻燃剂（溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成）18份、水性聚酰胺蜡5份，采用700转/分分散12分钟；
第3步，加入分散剂聚氧乙烯月桂醚3份、成膜助剂丙二醇5份，采用500转/分搅拌12分钟，即可。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将22份E-51环氧树脂、12份甲基异丁基酮、6份乙酸乙酯混合后，升温至85℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.6份、1,3-丁二烯0.3份、丙烯酸环己基酯0.3份、丙烯酸丁酯0.7份、引发剂0.11份、磷酸酯PAM-200 1.2份、聚丙二醇1000 1.3份的混合物，在85℃反应3h，降温至55℃后再反应2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺1.2份，再加入水80份，高速分散后得到乳液。
对照例1
与实施例3的区别在于：水性环氧树脂的制备中未加入磷酸酯改性。
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液60份、苯丙乳液12份、硅溶胶8份、消泡剂A34 2份加入生产缸中，采用500转/分搅拌8分钟；
第2步，采用500转/分边搅拌边加入填料钛白粉17份、阻燃剂（溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成）18份、水性聚酰胺蜡5份，采用700转/分分散12分钟；
第3步，加入分散剂聚氧乙烯月桂醚3份、成膜助剂丙二醇5份，采用500转/分搅拌12分钟，即可。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将22份E-51环氧树脂、12份甲基异丁基酮、6份乙酸乙酯混合后，升温至85℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.6份、1,3-丁二烯0.3份、丙烯酸环己基酯0.3份、丙烯酸丁酯0.7份、引发剂0.11份、聚丙二醇1000 1.3份的混合物，在85℃反应3h，降温至55℃后再反应2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺1.2份，再加入水80份，高速分散后得到乳液。
对照例2
与实施例3的区别在于：水性环氧树脂的制备中未加入聚丙二醇改性。
第1步，按重量份计，将改性水性环氧乳液60份、苯丙乳液12份、硅溶胶8份、消泡剂A34 2份加入生产缸中，采用500转/分搅拌8分钟；
第2步，采用500转/分边搅拌边加入填料钛白粉17份、阻燃剂（溴化聚苯乙烯与三氧化二锑按1：2重量比混合而成）18份、水性聚酰胺蜡5份，采用700转/分分散12分钟；
第3步，加入分散剂聚氧乙烯月桂醚3份、成膜助剂丙二醇5份，采用500转/分搅拌12分钟，即可。
改性水性环氧乳液的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将22份E-51环氧树脂、12份甲基异丁基酮、6份乙酸乙酯混合后，升温至85℃预热；
S2，在第1步得到的混合物中，滴加α-甲基丙烯酸0.6份、1,3-丁二烯0.3份、丙烯酸环己基酯0.3份、丙烯酸丁酯0.7份、引发剂0.11份、磷酸酯PAM-200 1.2份的混合物，在85℃反应3h，降温至55℃后再反应2h；
S3，在第2步得到的反应物中加入三乙胺1.2份，再加入水80份，高速分散后得到乳液。
将实施例和对比例制备的涂料分别与科宁751水性环氧树脂固化剂按照重量比4：1混合后，再分别喷涂到94V0级PCB线路板上，然后将印刷线路板置于干燥、清洁的环境中，在90℃的温度下，固化时间为3小时，形成的印刷线路板上的涂料层的厚度为40μm。 同时采用市售丙烯酸阻燃涂料作为对照（对照例3）。
附着力：根据GB9286规定的方法测定涂料层的附着力。
硬度：根据GB/T6739规定的方法测定涂料层的铅笔硬度。
柔韧性：根据GB/T6742规定的方法测定涂料层的柔韧性。
涂层性能如下：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 附着力 5B 5B 5B 4B 4B 硬度 B B B HB HB 柔韧性 /mm 0.3 0.3 0.2 0.6 0.8
从表中可以看出，本发明提供的涂料具有较好的附着力，特别是实施例3相对于对照例1来说，通过加入磷酸酯改性的水性环氧树脂，可以提高涂层的柔性。
将PCB线路板采用锥形量热仪30kW/m2热辐射功率(本试验条件下相当于表面温度450℃)进行试验，其锥形量热仪试验(30kW/m2)对比分析结果如下。
点燃时间 /s 总热释放量 /MJ/m2 热释放速率 /kW/m2 实施例1 33 13.5 47.1 实施例2 35 12.9 46.9 实施例3 32 12.1 45.8 对照例1 21 18.5 56.4 对照例2 24 17.6 53.6 对照例3 19 34.6 156.8
从表可以看出，本发明提供的阻燃涂料具有较好的阻燃效果，可以减小线路板在高温下的总热释放量，也可以延长点燃时间；实施例3相对于对照例2通过采用聚丙二醇对环氧树脂改性之后，可以使环氧树脂与填料和阻燃剂的分散性更好，提高阻燃效果。