一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法.pdf

本发明为一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法，属于稀土功能材料领域。该发光软材料由离子液体、稀土离子和有机配体组成，各组分的摩尔比为：稀土离子∶有机配体∶离子液体＝1∶3∶1.5-16；其中离子液体为具有上面结构式的离子液体(I)或离子液体(II)，其中X＝Br-、[OTf]、[BF4]-、[PF6]-或[NTf2]-；(I)中R为含2-6个碳的烷基，n＝2-5；(II)中n1＝2-5；n2＝2-5；稀土离子为：Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+；有机配体为Bipy、Bath、Phen、TTA、PM、PT、PC、PF中的一种或两种的混合物。本发明的稀土化合物/离子液体材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强，是一种很有价值的光学软材料，可广泛应用于显示，光波导放大，固体激光器，医学，生物标记，防伪等领域。

1，  一种稀土/离子液体发光软材料，其特征为该材料由离子液体、稀土离子和有机配体组成，各组分的摩尔比为：稀土离子∶有机配体∶离子液体＝1∶3∶1.5-16；
其中离子液体为具有下面结构式的离子液体(I)或离子液体(II)：

X＝Br^-、[OTf]、[BF₄]^-、[PF₆]^-或[NTf₂]^-；(I)中R为含2-6个碳的烷基，n＝2-5；(II)中n1＝2-5；n2＝2-5；
稀土离子为：Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或Dy³⁺；
有机配体为下列有机配体中的一种或两种的混合物：


2，  如权利要求1中所述稀土/离子液体发光软材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
①，将稀土氧化物加入到离子液体(I)或(II)中，其摩尔比为稀土氧化物∶离子液体＝0.5∶1.5-16，按照每毫摩尔的离子液体加入10mL水的配比加入水，然后在100℃搅拌回流，直到稀土氧化物完全溶解，然后用旋转蒸发法除水，得到含稀土的离子液体；
其中，稀土氧化物为Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃或Dy₂O₃；
②，将有机配体溶于上步得到的含稀土的离子液体中，其摩尔比为有机配体∶稀土离子＝3∶1，50℃下搅拌半小时，最后得到稀土/离子液体发光软材料。
其中，有机配体为Bipy、Bath、Phen、TTA、PM、PT、PC、PF中的一种或两种的混合物。

一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土功能材料领域，具体为一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法。
背景技术
离子液体具有不挥发、液程宽、高导电率、热稳定性高以及可调节等特性，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展前途的溶剂。多数离子液体没有颜色且在整个可见区和紫外区光学透明，这一优良的性能结合其较高的稳定性使得离子液体特别适用于光学溶剂。由于独特的4f层电子构型，稀土离子具有优异的发光性能(如色纯度高，荧光寿命长，发射谱线丰富等)，在显示，光波导放大，固体激光器，医学，生物标记，防伪等领域有着潜在的应用价值。因此将离子液体在光学领域的优势和稀土离子特殊的发光特性结合在一起，无论在理论上还是在实践中都是一个值得探索的课题。目前在该方面的研究报道尚不多见。
我们研究组首次提出了制备稀土/功能化离子液体发光软材料的绿色合成方法(H.R.Li，H.F.Shao，Y.G.Wang，D.S.Qin，B.Y.Liu，W.J.Zhang and W.D.Yan，Chem.Commun.，2008，5209.)，即利用侧链羧酸取代的功能化离子液体直接溶解稀土氧化物和能够敏化稀土离子发光的有机配体(如：1，10-邻菲啰啉、噻吩三氟乙酰丙酮等)，从而在无需任何有机溶剂的情况下制备了新型稀土/功能化离子液体发光软材料，该材料在有机光电显示及固体激光器方面有潜在的应用价值。然而，在该体系中，稀土的掺杂浓度太低(3mol％)，致使材料的发光性能不是很高(Eu³⁺激发态的荧光寿命只有0.13ms)。另外，该研究只采用了烷基链为甲基的离子液体，并未考察链长对稀土氧化物及有机配体的溶解能力以及所得稀土/离子液体发光软材料发光性能的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前稀土/离子液体材料存在的稀土化合物的掺杂浓度太低、发光性能差等缺点，提供一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法，该方法在离子液体的阳离子烷基侧链上嫁接了不同的羧酸基团，以此为溶剂，不但能够直接溶解稀土氧化物、提高稀土离子的掺杂浓度，而且可以直接溶解能够敏化稀土发光的固态有机配体，避免了挥发性有机溶剂的使用，从而提供了一种简单，高效，绿色的工艺。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案：
本发明的稀土/离子液体发光软材料由离子液体、稀土离子和有机配体组成，各组分的摩尔比为：稀土离子∶有机配体∶离子液体＝1∶3∶1.5-16；
其中离子液体为具有下面结构式的离子液体(I)或离子液体(II)：

(I)                                                  (II)
其中X＝Br^-、[OTf]、[BF₄]^-、[PF₆]^-或[NTf₂]^-；(I)中R为含2-6个碳的烷基，n＝2-5；(II中n1＝2-5；n2＝2-5；
稀土离子为：Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或Dy³⁺；
有机配体为下列有机配体中的一种或两种的混合物：

    (Bipy)                  (Bath)                  (Phen)                  (TTA)

(PM)               (PT)               (PC)               (PF)。
上面所述稀土/离子液体发光软材料的制备方法，包括以下步骤：
①，将稀土氧化物加入到离子液体(I)或(II)中，其摩尔比为稀土氧化物∶离子液体＝0.5∶1.5-16，按照每毫摩尔的离子液体加入10mL水的配比加入水，然后在100℃搅拌回流，直到稀土氧化物完全溶解，然后用旋转蒸发法除水，得到含稀土的离子液体；
其中，稀土氧化物为Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃或Dy₂O₃；
②，将有机配体溶于上步得到的含稀土的离子液体中，其摩尔比为有机配体∶稀土离子＝3∶1，50℃下搅拌半小时，最后得到稀土/离子液体发光软材料。
上面所述的有机配体为Bipy、Bath、Phen、TTA、PM、PT、PC、PF中的一种或两种的混合物。
本发明的有益效果是：
1)在离子液体阳离子烷基侧链上引入羧酸基团后，与稀土离子产生了配位作用，因而对稀土氧化物有很好的溶解能力，其中稀土离子与离子液体最高摩尔比可达1∶1.5，提高了其发光寿命和量子效率。
2)固态有机配体可直接溶于包含稀土的离子液体中，得到稀土化合物/离子液体软材料，避免了挥发性有机物对于环境的污染。
3)以上所得稀土化合物/离子液体材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强，是一种很有价值的光学软材料，可广泛应用于显示，光波导放大，固体激光器，医学，生物标记，防伪等领域。以实施例14中所制铕/离子液体软材料为例，其红光发射(⁵D。一⁷F₂)的谱带面积达总面积的85％以上；荧光寿命长达1.2ms，量子效率高达70％。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
本发明中离子液(I)和(II)为已知产品，其制备方法为公知，(见文献“J.F.Dubreuil，J.P.Bazureau，Tetrahedron Lett.2000，41，7351”。)
例如，当X为Br时离子液制备的主要步骤为：将摩尔比为1∶1的烷基咪唑与溴代羧酸及乙醇混合，按照每毫摩尔的烷基咪唑加入15mL乙醇的配比，在70℃搅拌回流反应，12小时后，反应停止，用旋转蒸发法除乙醇溶剂，得到Br^-为阴离子的功能化离子液体。
当X为其他阴离子时离子液制备的步骤为：将摩尔比为1∶2.5的上述离子液体与NH₄BF₄及干乙腈混合，按照每毫摩尔的离子液体加入10mL干乙腈的配比，在60℃搅拌回流反应18h，过滤，旋转蒸发除掉溶剂，得BF^4-为阴离子的离子液体；用类似方法可得以[OTf]^-，[PF₆]^-或[NTf₂]^-为阴离子的离子液体。
实施例1
①，将0.125mmoL的Eu₂O₃加入到0.75mmoL离子液体(I)₁中(R＝4，X＝Br，n＝3，mp＝104℃，IR(KBr)1729，1542cm^-1，分子量＝277.16)，加入7.5mL水，100℃下搅拌直到稀土氧化物Eu₂O₃全部，(此时Eu₂O₃与离子液体烷基侧链上的羧酸基团反应，生成羧酸盐和水)，旋转蒸发法除水(至质量不再变化)，得到含有稀土离子的离子液体。
②，将0.75mmoL总量的固体TTA与Phen混合物(摩尔比为TTA∶Phen＝3∶1)直接加入到上面得到的0.2mmL含有稀土的离子液体(含有稀土的离子液体的摩尔数以稀土离子含量计)中，50℃下搅拌半小时，最后得到透明粘稠的淡黄色稀土/离子液体软材料。
利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能(如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线和量子效率等)进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
热分解温度(20％)：200℃。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.91ms
量子效率：50.1％
实施例2
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₂(R＝3，X＝Br，n＝2，分子量＝249.36)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.80ms
量子效率：48.0％
实施例3
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₃(R＝5，X＝Br，n＝4，分子量＝305.16)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.89ms
量子效率：49.0％
实施例4
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₄(R＝2，X＝Br，n＝1，分子量＝221.16)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.85ms
量子效率：42.0％
实施例5
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₅(R＝6，X＝Br，n＝5，分子量＝319.16)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.82ms
量子效率：56.2％
实施例6
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₆(R＝4，X＝Br，n＝6，分子量＝305.16)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.87ms
量子效率：53.4％
实施例7
将稀土氧化物由Eu₂O₃换为Nd₂O₃，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：1064nm)：220-450nm
发射光谱(激发光谱：324nm)：883nm，1067nm，1344nm
寿命：0.12ms
量子效率：3.2％
实施例8
将稀土氧化物由Eu₂O₃换为Sm₂O₃，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：605nm)：220-450nm
发射光谱(激发光谱：324nm)：564nm，605nm，646nm，710nm，953nm，1040nm，1190nm，1422nm，
寿命：90us
实施例9
将稀土氧化物由Eu₂O₃换为Dy₂O₃，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：572nm)：220-450nm
发射光谱(激发光谱：324nm)：480nm，572nm，660nm，835nm，920nm，996nm，1060nm，1373nm，
寿命：9us
实施例10
将稀土氧化物由Eu₂O₃换为Tm₂O₃，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：796nm)：220-450nm
发射光谱(激发光谱：324nm)：796nm，1465nm
实施例11
将稀土氧化物由Eu₂O₃换为Yb₂O₃，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：980nm)：220-450nm
发射光谱(激发光谱：324nm)：980nm
寿命：15us
量子效率：0.24％
实施例12
将有机配体由TTA与Phen的混合物换为TTA，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
热分解温度(20％)：200℃。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.48ms
量子效率：12.4％
实施例13
将有机配体由TTA与Phen的混合物换为Bipy，其余条件同实施例1。测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：1ms
量子效率：55.4％
实施例14
将有机配体由TTA与Phen的混合物换为Bath，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：1.20ms
量子效率：70.6％
实施例15
将有机配体由TTA与Phen的混合物换为PM，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.45ms
量子效率：12.0％
实施例16
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₇(R＝4、X＝PF₆，n＝3，分子量＝325.16)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：1.02ms
量子效率：64.8％
实施例17
将离子液体(I)₁换为离子液体(I)₈(R＝4、X＝BF₄，n＝3，分子量＝267.16)，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1602，1542，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.98ms
量子效率：59.0％
实施例18
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₁(X＝Br，n1＝n2＝3，分子量＝246)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-400nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.83ms
量子效率：53.2％
实施例19
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₂(X＝Br，n1＝3，n2＝5，分子量＝274)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.65ms
量子效率：48.1％
实施例20
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₃(X＝Br，n1＝3，n2＝4，分子量＝260)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.71ms
量子效率：49.5％
实施例21
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₄(X＝Br，n1＝2，n2＝4，分子量＝246)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.65ms
量子效率：45.8％
实施例22
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₅(X＝BF₄，n1＝2，n2＝4，分子量＝247)其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.75ms
量子效率：48.9％
实施例23
将①步中离子液体的摩尔数变为2mmol，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1729，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.55ms
量子效率：30.1％
实施例24
将①步中离子液体的摩尔数变为1.25mmol，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
IR(KBr)：1729，1310，790，585cm^-1。
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.62ms
量子效率：35.1％
实施例25
将离子液体(I)₁换为离子液体(II)₅(X＝BF₄，n1＝2，n2＝4，分子量＝247)，且离子液体摩尔数改为：0.375mmol，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：1.2ms
量子效率：80％
实施例26
将离子液体(I)₁的摩尔数改为4mmol，其余条件同实施例1。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：250-450nm
发射光谱(激发光谱：322nm)：612nm，578nm，592nm，651nm，700nm
寿命：0.4ms
量子效率：21％